煤直接液化技术介绍

煤直接液化技术介绍李克健煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院煤液化技术研究所第一页，共75页。煤液化技术研究所煤液化研究室成立于1979年，一直从事于煤直接液化的研究。现有专业技术人员23人，高级工程师职称以上有11人。是我国长期从事煤直接液化研究并具备一定实力的专业科研机构。第二页，共75页。煤液化技术研究所

二十多年来，煤液化技术研究所在我国政府相关部门的支持下和通过广泛的国际合作，从事我国煤炭直接液化的研究。从跟踪国际煤炭液化领域技术发展趋势到结合我国资源特点，独立开展煤液化催化剂的开发、我国引进煤液化工艺的优化、煤液化关键技术和煤直接液化先进工艺的开发等工作。第三页，共75页。煤液化技术研究所“十五”期间，承担两项“国家863计划”课题和一项“国家973计划”项目。分别是“煤直接液化高效催化剂”、“神华煤直接液化示范工程技术支持及新工艺开发”和“大规模煤炭直接液化的基础研究”。第四页，共75页。煤液化技术研究所发展我国煤直接液化技术，推动我国煤直接液化技术产业化的发展，是煤液化技术研究所今后长期工作目标。大唐国际致力于煤直接液化产业化，煤液化技术研究所提供最佳的技术服务。第五页，共75页。主要内容煤化学基础煤直接液化基本原理煤直接液化工艺煤直接液化工业化第六页，共75页。煤化学基础煤：一种非均相的嵌有矿物质的天然有机岩。由古植物经过漫长的和复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成。煤

→腐植煤→腐泥煤第七页，共75页。腐植煤的生成过程泥炭化阶段煤化阶段1）成岩作用阶段2）变质作用阶段第八页，共75页。煤的生成与分类植物→泥炭→褐煤→烟煤→无烟煤第九页，共75页。褐煤分类年轻褐煤

挥发份＞37%透光率≤30%年老褐煤

挥发份＞37%透光率＞30%~50%（胜利褐煤35%）第十页，共75页。烟煤分类烟煤主要根据其挥发份和粘结指数，依变质程度由深到浅分为：长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤、气肥煤、肥煤、1/3焦煤、焦煤、瘦煤、贫瘦煤、贫煤。第十一页，共75页。无烟煤的分类

挥发份H含量无烟煤01：≤3.5%，≤2%无烟煤02＞3.5＞2.0~3.0无烟煤03＞6.5~10.0＞3.0

第十二页，共75页。煤的岩相宏观煤岩组成：丝炭、镜煤、亮煤和暗煤煤的显微组成：镜质组、壳质组和惰质组第十三页，共75页。直接液化适宜的煤种年老褐煤：年轻烟煤：长焰煤、不粘煤、弱粘煤、1/2中粘煤、气煤第十四页，共75页。2.煤直接液化基本原理

煤炭直接液化技术是通过高温高压和催化剂的存在下，煤加氢转化成洁净液体燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一种先进的洁净煤技术。第十五页，共75页。第十六页，共75页。煤为什么可以加氢成为油？煤与石油的相同点：由古植物经过漫长的和复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成。以C、H、N、S、O等元素组成，C和H为主。第十七页，共75页。煤为什么可以加氢成为油？煤与石油的不同点：煤：一种非均相的嵌有矿物质的天然有机岩。煤以芳香烃为主，由一些基本结构单元通过桥键相连成大分子。氢/碳原子比较低，通常为0.3~1.0。O、N、S含量较高。石油：地下岩石中生成的液态的以碳氢化合物为主要成份的可燃性矿产。正构烷烃为主，氢/碳比较高，1.8。第十八页，共75页。煤加氢提高其H/C原子比成为油：在一定的温度下煤大分子结构裂解成自由基；这些自由基在活性氢存在的条件下与氢反应，生成H/C原子比较高的小分子；固液分离脱除煤中的矿物质；提质加工脱除油中O、N、S等杂原子，生成的符合规格的成品油。第十九页，共75页。胜利褐煤大庆原油胜利褐煤液化轻油胜利褐煤液化中油C,wt%74.2785.7482.3384.78H,wt%4.5813.3112.4411.12N,wt%1.170.150.530.92S,wt%1.030.110.190.11O,wt%18.960.694.513.07H/C0.741.8351.8131.574胜利褐煤→胜利褐煤液化油：第二十页，共75页。煤直接液化基本工艺单元催化剂煤浆制备单元煤氢气反应单元分离单元提质加工单元循环溶剂煤：0.15mm催化剂:Fe-S系450-470oC17-30MPa380-390oC15-18MPa气体汽油柴油航空燃料残渣第二十一页，共75页。煤浆制备煤破碎成一定粒度与溶剂和催化剂制成可泵送的煤浆是实现煤直接液化连续化生产的基础。一般而言，煤经过干燥和破碎制成煤浆的浓度在40~50%；煤的粒度一般小于150μm。煤的水分一般小于4%。第二十二页，共75页。煤直接液化反应煤的热溶涨与热溶解：煤与溶剂加热到在250℃以上，煤中可被极性溶剂萃取物明显增加。第二十三页，共75页。煤直接液化反应煤热裂解产生大量的自由基：随着温度的进一步提高，煤热裂解产生大量的自由基，在氢原子的作用下，这些自由基与氢原子结合形成稳定的分子，自由基稳定后生成物的分子量分布很广，从气体到油，分子量较大的是沥青烯、前沥青烯。如果煤的自由基浓度较高，得不到氢原子，它们就会相互结合形成分子量更大的化合物甚至焦炭。第二十四页，共75页。煤直接液化催化剂廉价可弃性催化剂石油加氢催化剂高分散铁系催化剂第二十五页，共75页。廉价可弃性催化剂

主要有含活性金属的工业废弃物，如炼铝厂的赤泥、炼铁厂的高炉飞灰、炼钨废渣等；含活性金属的矿产，如黄铁矿、钛精矿等第二十六页，共75页。石油加氢催化剂最典型的例子是美国开发的H-Coal工艺，采用Mo-Ni催化剂，带底部循环泵的悬浮床反应器。HTI工艺：反应器形式基本保留，但催化剂改成高分散铁系催化剂。第二十七页，共75页。高分散铁系催化剂HTI用的是Gel-Cat，日本三井造船开发的吸附炭催化剂，神华用的是煤科总院开发的863煤直接液化高效催化剂。第二十八页，共75页。高分散铁系催化剂合成纳米级的水合氧化铁（FeOOH)。纳米级水合氧化铁（FeOOH)在液化条件下，100%转化为有催化作用的磁黄铁矿（Fe1-xS)。纳米级磁黄铁矿（Fe1-xS)提供了巨大的活性表面。催化剂用量可大大降低，提高油收率。第二十九页，共75页。第三十页，共75页。8万倍电镜下的煤表面第三十一页，共75页。8万倍电镜下载有催化剂的煤表面第三十二页，共75页。863催化剂产品及性能863催化剂的活性组分特征：宽30－50nm，长120－150nm纺锤形成浆性能好适用煤种广泛活性高、添加量少，与天然黄铁矿相比，可提高油收率4－5％。第三十三页，共75页。煤直接液化过程中的溶剂溶解作用供氢作用氢转移与分布作用第三十四页，共75页。煤液化油的提质加工初级液化油保留了原料煤的一些特性，芳烃含量高、N和O等杂原子含量高、稳定性较差。经过提质加工后才能成为合格的产品油。

第三十五页，共75页。煤液化油的提质加工（1）第三十六页，共75页。煤液化油的提质加工（2）第三十七页，共75页。3.煤直接液化工艺煤直接液化的发展概括主要煤直接液化工艺介绍第三十八页，共75页。煤直接液化的发展概况（一）1913年，德国柏吉乌斯（Bergius）进行了从煤或煤焦油通过高温高压加氢生产液体燃料研究，为煤直接液化奠定了基础，并获得世界上第一个煤直接液化专利。第三十九页，共75页。煤直接液化的发展概况（一）1927年，德国I.G.Farbenindustrie（燃料公司）在Leuna工厂建立了世界上第一个煤直接液化厂，规模10×104t/a，原料为褐煤或褐煤焦油，铁系催化剂，氢压20-30Mpa,反应温度430-490℃。该工艺又称德国老ＩＧ工艺。第四十页，共75页。煤直接液化的发展概况（一）德国的I.G.公司于1935年，在Scholven工厂建设了一座20万t/年汽油的烟煤液化厂，1937-1940年间，I.G.公司在Gelsenberg工厂，采用铁系催化剂，70MPa,480℃的反应条件，建成了70万t/年汽油的烟煤液化厂。1939年二次大战爆发后，德国一共有12套直接液化装置建成投产，生产能力达到423×104t/a，为发动第二次世界大战的德国提供了2/3的航空燃料和50%的汽车和装甲车用油。第四十一页，共75页。煤直接液化的发展概况（二）1945年至1973年（石油危机）二次世界大战后，由于战争的破坏，更主要的是50年代后，中东地区大量廉价石油的开发，使煤液化失去了竞争力和继续存在的必要。这段时间，煤直接液化技术的研究开发基本上是处于停顿阶段第四十二页，共75页。煤直接液化的发展概况（三）1973以后至现在1973年后，由于中东战争，西方世界发生了一场石油危机，石油价格暴涨，使人们对世界一次能源资源重新认识，煤直接液化技术研究与开发又开始活跃起来。第四十三页，共75页。煤直接液化的发展概况（三）以德国、美国、日本为代表的工业发达国家，相继开发了许多煤直接液化新工艺，重点是缓和反应条件，即降低反应压力从而达到降低煤液化油的生产成本的目的。不少国家己相继完成了中间试验厂的建设和试验，为建立大规模工业生产厂打下了基础。第四十四页，共75页。煤直接液化的发展概况（三）有代表意义的是德国的IGOR煤液化工艺（200t/d）、美国的H－coal氢煤法（600t/d）工艺和日本的NEDOL工艺（150t/d）。第四十五页，共75页。中国煤直接液化的发展概况中国的煤直接液化研究是从上世纪70年代末开始，煤炭科学研究总院（CCRI）采用技术攻关和国际合作相结合的形式，跟踪世界煤直接液化技术的发展。1982年与日本合作，在煤炭科学研究总院内建立了一套0.1t/d的老IG工艺的煤直接液化连续试验装置，进行了长时间的试验运转研究。第四十六页，共75页。中国煤直接液化的发展概况1983年11月煤炭科学研究总院在美国HRI公司的协助下，与日本伊藤忠、三井造船、共同石油、日挥和技术咨询等五家公司合作，完成了兖州煤日产25000桶/天（年液化用煤350万吨）规模H－COAL工艺直接液化厂的初步可行性研究。1982年煤炭科学研究总院派人去美国HRI公司对兖州煤进行了试验。

第四十七页，共75页。中国煤直接液化的发展概况1986年通过与德国合作，在煤炭科学研究总院内建立了一套德国新IG工艺的0.12t/d的煤直接液化连续试验装置，进行了运转研究。1990年开始与日本合作，在0.1t/d煤直接液化连续试验装置上进行了NEDOL工艺的运转研究。第四十八页，共75页。中国煤直接液化的发展概况1997-2000年，煤炭科学研究总院分别同德国、日本、美国有关政府部门和公司合作，完成了云南先锋煤、黑龙江依兰和神华煤采用国外工艺建设煤直接液化示范厂可行性研究，开始了在中国煤制油产业化的步伐。第四十九页，共75页。中国煤直接液化的发展概况“十五”期间，承担两项“国家863计划”课题和一项“国家973计划”项目。分别是“煤直接液化高效催化剂”、“神华煤直接液化示范工程技术支持及新工艺开发”和“大规模煤炭直接液化的基础研究”。第五十页，共75页。主要煤直接液化工艺介绍－基本单元催化剂煤浆制备单元煤氢气反应单元分离单元提质加工单元循环溶剂煤：0.15mm催化剂:Fe-S系450-470oC17-30MPa380-390oC15-18MPa气体汽油柴油航空燃料残渣第五十一页，共75页。主要煤直接液化工艺的运行第五十二页，共75页。美国Ｈ—Ｃｏａｌ工艺H-Coal工艺始于1963年,由美国HydrocarbonResearchInc.（HRI）开发。H-Coal工艺的许多基本概念都来源于HRI的用于重油提质加工的H-Oil工艺。第五十三页，共75页。美国Ｈ—Ｃｏａｌ工艺在美国政府的支持下，ＨＲＩ1974年9月开始着手设计200-600t/d的工业性试验装置，1976年12月15日200-600t/d的工业性试验装置在肯塔基的Catlettsburg破土动工，1980年开始运转，1983年运转结束。

第五十四页，共75页。美国Ｈ—Ｃｏａｌ工艺第五十五页，共75页。美国Ｈ—Ｃｏａｌ工艺H-Coal工艺由于采用沸腾床催化反应器，反应器中物料混合充分，所以H-Coal工艺在反应器温度控制上，产品性质的稳定性上具有较大的优势。催化剂失活严重，成本高。第五十六页，共75页。德国IGOR＋工艺第五十七页，共75页。德国IGOR＋工艺IGOR+（IntegratedGrossOilRefining）工艺由鲁尔煤炭和ＤＭＴ在IG工艺基础上开发而成。在Bergbau-Forschung建立了0.2t/d连续试验装置。1981年鲁尔煤炭和菲巴石油在Bottrop建成了200t/d的中试厂。第五十八页，共75页。德国IGOR＋工艺Bottropd的200t/d中试验厂从1981年一直运行到1987年4月，从170,000吨煤中生产出超过85,000吨的蒸馏产品，约22,000操作小时。第五十九页，共75页。德国IGOR＋工艺IGOR＋工艺采用鼓泡床反应器，减压蒸馏分离循环溶剂，并采用在线固定床加氢反应器对循环溶剂和产品进行不同深度的加氢，液化催化剂采用赤泥。由于全部采用加氢后的供氢性循环溶剂，煤浆性质稳定，煤浆浓度高，预热容易，而且可以与高温分离器气相进行换热，热利用率高。由于赤泥催化剂活性低，反应条件苛刻，典型操作条件：反应压力30MPa，反应温度470℃；在线固定床加氢反应器存在催化剂结焦失活、操作周期短的风险。第六十页，共75页。日本NEDOL工艺1980年日本成立新能源开发机构（NEDO）。1983年日本0.1t/d~2.4t/d煤直接液化装置的开发，NEDOL煤直接液化工艺的确立。1985~1989年1t/d规模的NEDOL工艺开发装置的建设和运转。1991年开始150t/d中试规模的NEDOL装置的设计。1996年完成建设试运转。1997~1998正式运转，累计进煤6200h。第六十一页，共75页。日本NEDOL工艺第六十二页，共75页。NEDOL北京0.1t/d煤直接液化连续试验装置流程图第六十三页，共75页。日本NEDOL工艺NEDOL工艺采用鼓泡床反应器，减压蒸馏分离循环溶剂，并采用离线的固定床加氢反应器对循环溶剂进行加氢，液化催化剂采用超细粉碎的天然黄铁矿（0.7μ）。由于全部采用加氢后的供氢性循环溶剂，煤浆性质稳定，煤浆浓度高，预热容易，而且可以与高温分离器气相进行换热，热利用率高，反应条件缓和，典型的操作条件为反应压力19MPa，反应温度450℃。由于天然黄铁矿硬度大，超细粉碎困难，成本高。第六十四页，共75页。4.煤直接液化工业化新一代煤直接液化技术经过中试（日处理煤炭百吨级）规模的验证中国面临煤直接液化的最好时机中国煤直接液化工业化应注意的问题第六十五页，共75页。煤直接液化工艺的确立1小型连续试验装置

日本称为：BSU(benchscaleunit)美国称为：CFU(continuousflowunit)德国称为：PDU（processdevelopmentunit）每天处理煤炭数百公斤：验证装置的可操作性、确定产物的产率、催化剂和煤种适应性、工艺参数的优化等第六十六页，共75页。煤直接液化工艺的确立2日处理吨级煤炭的连续试验装置日本称为PDU或PSU美国称为PDU进一步验证BSU确立的工艺流程、考察放大效应。为