无机化学配位化合物上

无机化学配位化合物上第1页/共61页1.熟悉配合物的基本概念，（定义、组成、分类、命名和配位键的本质）2.学会用配位化合物的结构理论（价键理论和晶体场理论）解释常见配合物的颜色、磁性和稳定性等性质。外轨型配合物和内轨型配合物,d轨道电子排布，CFSE的计算,磁矩的计算,配合物稳定性的判断d电子分布和高低自旋的关系，推测配合物的稳定性、磁性、配合物的颜色与d-d跃迁的关系。3.利用酸碱平衡、沉淀溶解平衡和配位平衡之间的关系解释配合物的稳定性和平衡转化现象。第2页/共61页8.1配合物的基本概念8.2配合物的化学键理论8.3配合物在水溶液中的稳定性8.4配合物的类型和制备方法8.5配位化学的应用和发展前景第3页/共61页第4页/共61页定义：凡是由两个或以上含有孤对电子或p电子的分子或离子（即配体）与具有空的价电子轨道的中心原子或离子结合而成的结构单元称为配位个体，含有配位个体的化合物叫做配位化合物，简称配合物。

CoordinationCompound，Metalcomplex

第5页/共61页8-1-1配合物的组成主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型8-1-1配合物的组成[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界(SO42-)

外界配位数配体

中心离子(形成体)CuNH34SO4配位原子第6页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型[Fe(CO)5]配位数配体FeCO5

中心原子(形成体)配位原子8-1-1

配合物的组成第7页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型1.形成体——中心离子或中心原子为绝大多数为金属离子如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

少数为非金属离子，如B3+、Si4+[BF4]-、[SiF6]2-金属原子，如Ni、Fe8-1-1

配合物的组成具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子

第8页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型2.配位个体、配体及配位原子配位个体——形成体与一定数目配体形成的结构单元配位体(简称配体)

——与形成体结合的离子或中性分子如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配体NH3CO常见的配体阴离子：X-、OH-、CN-

中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）即能提供孤电子对的分子或离子

第9页/共61页常见配体的名称:F－氟，Cl－氯，Br－溴，I－碘，O2－氧，N3－氮，S2－硫，OH－羟，CN－氰，H－氢，－NO2－硝基，－ONO－亚硝酸根，SO42－硫酸根，C2O42－草酸根，SCN－硫氰酸根，NCS－异硫氰酸根，N3－叠氮，O22－过氧根，N2

双氮，O2

双氧，NH3氨，CO羰，NO亚硝酰，H2O水，en乙二胺，ph3P三苯基膦，第10页/共61页

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型配位体(简称配体)——与形成体结合的中心离子或中心分子配位原子——配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配体NH3CO配位原子NC第11页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型2.配位个体、配体及配位原子配体：根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿配体和多齿配体单齿配体多齿配体一个配体所含配位原子个数12个或2个以上举例NH3、X-

OH-H2NCH2CH2NH2第12页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型常见单齿配体中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN第13页/共61页第14页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型常见多齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)第15页/共61页

[Pt(en)2]2+多齿配体第16页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型3.配位数——与一个形成体成键的配位原子总数配位个体配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3单齿N4[CoCl3(NH3)3]Cl-NH3单齿ClN6[Cu(en)2]2+en双齿N4en的分子式为：配体为单齿，配位数=配体的总数配体为多齿，配位数≠配体的数目第17页/共61页影响配位数大小的因素主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型影响配位数大小的因素

1.中心离子如配离子[PtCl4]2

[PtCl6]2

中心离子Pt2+Pt4+

配位数46

电荷——离子电荷越高,配位数越大。第18页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型常见金属离子(Mm+)的配位数(n)M+nM2+nM3+nM4+nCu+2、4Cu2+4、6Fe3+6Pt4+6Ag+2Zn2+4、6Cr3+6Au+2、4Cd2+4、6Co3+6Pt2+4Sc3+6Hg2+2、4Au3+4Ni2+4、6Al3+4、6Co2+4、6中心离子正电荷越多，配位数越大第19页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型影响配位数大小的因素

1.中心离子电荷——离子电荷越高,配位数越大。半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。如配离子[AlF6]3[BF4]

中心离子Al3+B3+

半径＞配位数64第20页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型影响配位数大小的因素

1.中心离子电荷——离子电荷越高,配位数越大。半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小。如

配离子

[CdCl6]4

[HgCl4]2

中心离子

Cd2+Hg2+

半径

<

配位数

64第21页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型影响配位数大小的因素

1.中心离子电荷——离子电荷越高,配位数越大。半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。离子的电子构型离子的电子构型不同，配位数也不同。第22页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型2.配体电荷——电荷越高，配体间斥力增大，配位数越小。如配离子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配体NH3OH

配位数

64半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少,配位数减少。如配离子[AlF6]3[AlCl4]

配体FCl

配位数

64第23页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型

增大配体浓度降低反应温度3.外界条件有利于形成高配位数的配合物影响配位数大小的因素

第24页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型4.配离子电荷配离子电荷=形成体与配体电荷的代数和

=-外界离子的电荷配合物[Cu(NH3)4]SO4K3[Fe(CN)6]形成体Cu2+Fe3+配体NH3CN-配离子电荷+2(+3)+(-1)×6=-3外界SO42-K+配离子[Cu(NH3)4]2+[Fe(CN)6]3-第25页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型8-1-2配合物的化学式和命名1.配合物的化学式原则含有配离子的配合物：阳离子在前，阴离子在后配位个体：形成体→配体阴离子→中性分子无机配体→有机配体同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列整个配位个体用方括号[]括起来如[CrCl2(H2O)4]Cl；

[Cr(NH3)5(H2O)]Cl3第26页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型2.配合物的命名原则——遵循一般无机物命名原则配合物：阴离子在前，阳离子在后形成体氧化数用罗马数字表示配位个体：配体→合→形成体→(形成体)

阴离子→中性分子无机配体→有机配体同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列氧化数配体间用“·”隔开，配体数用一、二等表示第27页/共61页配体的先后顺序（1）先无机后有机（2）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。第28页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型类型化学式命名配位酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合铝(Ⅲ)酸配位碱[Zn(NH3)4](OH)2

氢氧化四氨合锌(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)配位盐K[Al(OH)4]四羟基合铝(Ⅲ)酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨一水合钴(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合镍

[PtCl2(NH3)2]

二氯二氨合铂(II)

第29页/共61页

配位化合物的命名：从右到左某酸某

或

某化某

复杂阴离子简单阴离子第30页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型3.配体的命名

(1)带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：(三磷酸根)。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号“(

)”(2)有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变第31页/共61页主要内容

镧系、锕系元素通性2.我国稀土元素资源和提取3.核反应类型如:ONO-(O为配位原子)亚硝酸根

NO2-(N为配位原子)硝基

SCN-(S为配位原子)硫氰酸根

NCS-(N为配位原子)异硫氰酸根

CO羰基NO

亚硝基

OH-

羟基Na3[Ag(S2O3)2]

二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵第32页/共61页4.习惯命名法：练习第33页/共61页命名下列配合物PtCl2(Ph3P)2K[PtCl3(NH3)][Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]二氯·二(三苯基膦)合铂(II)三氯·氨合铂(II)酸钾三氯化五氨·水合钴(III)氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(II)氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）第34页/共61页5、配位化合物的异构现象（补充）1.结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象

(1)键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根

红褐色酸中不稳定(2)电离异构[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5](SO4)(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O暗绿色(4)配位异构2.立体异构(自学内容）顺反异构(2)旋光异构空间几何异构第35页/共61页第二节配合物的化学键理论第二节配合物的化学键理论第36页/共61页

是指配合物中的形成体与配体之间的化学键目前有以下几种理论：（1）价键理论(VBT)

（2）晶体场理论(CFT)

（3）分子轨道理论(MOT)

（4）配位场理论(LFT)配合物中的化学键第37页/共61页8-2-1价键理论8-2-1价键理论基本要点

具有与配位数相同的，能量相近的空轨道的中心离子（原子）通过杂化与能够提供电子的配位体的配位原子以配位键即M←L结合成具有一定空间构型的配合物（配离子）。

形成体价层电子构型杂化轨道类型配合物的几何构型和配位键的键型第38页/共61页

1.配合物的几何构型和配位键键型几何构型

由于形成体的杂化轨道具有一定的伸展方向性，使形成的配合物具有一定的几何构型。

第39页/共61页

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3456第40页/共61页

配合物几何构型2NH3[Hg(NH3)2]2+Hg2+价层电子结构为5d6s6p5dsp[Hg(NH3)2]2+——直线形

第41页/共61页

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-456第42页/共61页配合物几何构型[CuCl3]2-——正三角形

Cu+价层电子结构为3d4s4p3Cl-[CuCl3]2-3dsp2第43页/共61页

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-56第44页/共61页

3dsp3NH3Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(NH3)4]2+[Ni(NH3)4]2+——

正四面体[Ni(CN)4]2-CN-Ni2+价层电子结构为3d4s4p[Ni(CN)4]2-——

正方形3ddsp2第45页/共61页

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6第46页/共61页

3ddsp3COFe价层电子结构为3d4s4p[Fe(CO)5][Fe(CO)5]——

三角双锥体第47页/共61页

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-第48页/共61页

F-[CoF6]3-sp3d23d[CoF6]3-——

正八面体Co3+价层电子结构为3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3-——

正八面体第49页/共61页

轨道杂化类型与配位个体的几何构型配位数杂化类型几何构型实例2sp直线形[Hg(NH3)2]2+

3sp2等边三角形[CuCl3]2-4sp3正四面体形[Ni(NH3)4]2+dsp2正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角双锥形[Fe(CO)5]6sp3d2正八面体形[CoF6]3-d2sp3[Co(CN)6]3-sp3d2d2sp3第50页/共61页配合物中的化学键内界和外界的结合力——静电力内界中的化学键主键——

键副键——

反馈键、键价键理论能够说明⑴配合物的配位数⑵几何构型⑶磁矩及反应活性第51页/共61页

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d3，

d8大多数为内轨型Cr3+，

Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+第52页/共61页

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：中心离子的电荷电荷增多，易形成内轨型配合物。

[Co(NH3)6]2+外轨型配合物[Co(NH3)6]3+内轨型配合物第53页/共61页

配位键类型——内轨配键、外轨配键影响因素：配位原子电负性电负性易形成配合物类型实例大外轨型F、Cl、O小内轨型C(CN-、CO)第54页/共61页

配位键类型——内轨配键、外轨配键中心原子或离子与电负性较大的配位原子，形成外轨配键，这种配位键，离子性成分较大，又称为电价配键。中心原子或离子与电负性较小的配位原子，形成内轨配键。这种配位键,离子性成分较小，共价键成分较大，又称共价配键。第55页/共61页

2.配合物的稳定性、磁性与键型关系同一中心离子形成相同配位数的配离子时稳定性:内轨型>外轨型1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型