无机与分析化学化学反应的能量和方向

无机与分析化学化学反应的能量和方向第1页/共48页

教学要点：第二章化学反应的能量和方向1.了解U、H、S、G四个热力学函数的意义及相互关系。

2.理解系统、环境、状态、状态函数、定容热、定压热等概念。3.理解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的计算。

5.掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用。

4.掌握有关热力学函数的计算，根据热力学函数进行反应自发性的判断。第2页/共48页化学热力学：

应用热力学的基本原理研究化学反应的能量转化规律。

主要解决化学反应中的三个问题：

①化学反应中能量的转化

②化学反应的方向性

③反应进行的程度第3页/共48页§2-1热力学基础知识

一、系统与环境系统:被人为地划分出来作为研究对象的那部分物质或空间称为系统(或体系)。环境:系统之外但又与系统有关系的部分叫做环境。

按照系统和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将系统分为三类：

（1）敞开系统既有能量交换，又有物质交换；（2）封闭系统有能量交换，无物质交换；（3）孤立系统既无物质交换，又无能量交换。第4页/共48页

二、状态和状态函数

状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。

状态函数确定体系状态的物理量，称为状态函数。

例如某理想气体体系

n=2mol，p=1.013105Pa，V=44.8dm3

，T=273K

这就是一种状态。是由n、p、V、T

所确定下来的体系的一种存在形式。因而n、p、V、T

都是体系的状态函数。

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状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。状态与状态函数的关系：

状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态,而与变化途径无关。状态函数的特性:例如，温度的改变量用T表示，则T=T终－

T始第6页/共48页

三、过程和途径

过程

体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。

若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”；同样理解“恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时与环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程”。

途径状态变化所经历的具体步骤称为途径。第7页/共48页

体系与环境之间由于存在温差而传递的能量.热不是状态函数体系吸热:Q>0

体系放热:Q<0

热（Q）

四、热和功

体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量.功不是状态函数.

体系对环境做功，W<0

环境对体系做功，W>0体积功：非体积功:

体积功以外的所有其它形式的功

功

(W)第8页/共48页第9页/共48页

六、过程的热1.定容热对于只作体积功的定容过程,V=0，故W=-pV=0

则有U=Qv+W=Qv

即U=Qv

可见，对于只作体积功的定容过程,定容热等于系统内能的改变。

当U>0时，Qv>0，是吸热反应，U<0时，Qv<0，是放热反应。第10页/共48页2.定压热

对于只作体积功的定压过程,p=0，

则有U=Qp+W=Qp－pV=Qp

－(pV)

所以 Qp=U+(pV)

Qp=(U2－U1)+(p2V2

－p1V1) =(U2+p2V2)－(U1+p1V1)

则Qp=(U+pV)U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数。第11页/共48页

令H=U+pV，即 Qp=rHH称热焓，或焓，是一个新的状态函数。Qp=H说明，对于只作体积功的定压过程,定压热等于体系的焓变。即体系的热效应Qp

全部用来改变体系的焓。H>0时，Qp>0，是吸热反应；H<0时，Qp<0，是放热反应。

第12页/共48页§2-2化学反应过程中的热效应

一、化学反应热效应的概念

当系统发生化学反应后,若使产物的温度回到反应物的起始温度,且系统不作非体积功,此时系统吸收或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应热。

说明：化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。

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二、反应进度和反应的摩尔焓变

煤炭燃烧中的重要反应

C+O2=CO2

该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。

消耗掉1mol和

2mol碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是C，O2

和CO2的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。第14页/共48页

定义t时刻的反应进度为(/ksai/克赛)

设有化学反应

AA+BB————CC

其中为化学计量系数t0

n0An0Bn0C

tnAnBnC

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对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量系数不同，如

N2+3H2———2NH3(1) N2+H2———NH3(2)

同样=1mol时，(1)表示生成了2mol的NH3；

(2)表示生成了1mol的NH3

。第16页/共48页

对于同一化学反应方程式，如(1) N2+3H2———2NH3

某一时刻消耗掉10mol的N2

，消耗掉

30mol的H2

，同时生成20mol的NH3

。则有

对某反应AA+BB———CC，若=1mol时的热效应为Qa，则=2mol时的热效应为2Qa

。第17页/共48页rH单位是J，反应进度单位是mol，故rHm单位是J·mol－1

。

某定压反应，当反应进度为mol时，定压热为rH，则

这里的rHm被定义为摩尔反应热，或反应的摩尔焓变。例如：H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1第18页/共48页

三、反应的标准摩尔焓变

为了使各种反应的△rH值具有可比性，确定一个基准是非常必要的，为此我们引入了标准态的概念。在温度为T和标准压力PΘ（100kPa)下物质的状态称为物质的标准态。用右上标“Θ”表示。

那么，标准状态下反应的摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变。

标准状态的规定:气体物质:在标准压力PΘ(PΘ=100kPa)下表现出理想气体性质的纯气体状态。液体、固体物质:

在标准压力PΘ(PΘ=100kPa)下的纯液体和纯固体状态。稀溶液中的溶质:

在标准压力PΘ(PΘ=100kPa)下浓度为1mol/L的状态。用符号rHm,T

表示。第19页/共48页四、热化学方程式

表示化学反应和反应的摩尔焓变关系的式子叫热化学方程式。例如C(石墨)+O2(g)——CO2(g) rHm=－393.5kJ·mol－1C(金刚石)+O2(g)——CO2(g) rHm=－395.4kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l) rHm=－285.8kJ·mol－12H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1

那么，书写热化学方程式要注意哪几点呢？第20页/共48页

书写热化学方程式时应注意的问题:1.写出反应的计量方程式。

2.注明各物质的聚集状态(g、l、s、aq、晶型)。

3.注明温度。若不注明，则表示为298K。

4.注明反应的摩尔焓变。

5.化学计量数可以是整数，也可以是分数。第21页/共48页§2-3热化学定律一、盖斯定律在定压或定容的条件下,化学反应的热效应只取决于反应体系的始态与终态,而与变化途径无关。即:在定压或定容的条件下,化学反应不管是一步完成还是分几步完成,其热效应是相同的。

俄国化学家

HessGH第22页/共48页盖斯定律始态终态中间态

第23页/共48页已知298.15K下,反应求C(石墨，S)+1/2O2(g)=CO(g)的△rHΘm（3）

应用：计算难以测量的某些反应的反应热。

解：设计两条途径：途径1途径2根据Hess定律，可知：∴△rHΘm,3=△rHΘm,1-△rHΘm,2=-393.51-(-282.98)=-110.53kJ·mol-1第24页/共48页运用盖斯定律时应注意的问题:1.反应式相加减,△rHm也要相应相加减。2.反应式乘了系数,△rHm也要乘上相同的系数。3.整个反应方向调换,△rHm要变符号。4.合并以及对消的项要完全相同(包括物态、晶型、浓度、压力等)第25页/共48页

二、标准摩尔生成焓

在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔焓变,叫该化合物的标准摩尔生成焓。并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。用符号fHm表示。单位为kJ·mol－1

。第26页/共48页r

Hm(II)r

Hm(III)=ifHm(生)

标准摩尔生成焓的应用看如下关系单质反应物生成物IIIIIIrHm(I)=ifHm(反)第27页/共48页

根据Hess定律

rHm(I)+rHm(II)=rHm(III)

所以 rHm(II)=rHm(III)－rHm(I)

即 rHm=ifHm(生)－ifHm(反)

查出物质的fHm即可求出反应的焓变rHm，即反应的热效应。单质反应物生成物r

Hm(II)rHm(I)r

Hm(III)IIIIII第28页/共48页

例如

对一般反应aA+bB→yY+zZ第29页/共48页

三、标准摩尔燃烧焓

在标准状态下,1mol纯物质完全燃烧时的化学反应热,叫该物质的标准摩尔燃烧焓。

用符号c

Hm表示，

单位为kJ·mol－1

。对于物质“完全燃烧”产物的规定：

C----CO2(g)；H----H2O(l)；S----SO2(g)；

N----NO2(g)；Cl----HCl(aq)。第30页/共48页

可知 rHm(I)=rHm(II)+rHm(III)

所以 rHm(II)=rHm(I)－rHm(III)

标准摩尔燃烧焓的应用：燃烧产物反应物生成物r

Hm(II)rHm(I)=ic

H

m(反)r

Hm(III)=ic

Hm(生)IIIIII

即rHm=icHm(反)－icHm(生)查出物质的cHm即可求出反应的焓变rHm，即反应的热效应。第31页/共48页

对一般反应aA+bB→yY+zZ

例如第32页/共48页§2-4化学反应的方向

一、自发过程

在一定条件下，不需外力作非体积功就能自动进行的过程称为自发过程。

自发过程的特点:1.自发过程都有方向性。2.自发过程都可用来对外作功。3.自发过程都有一定的限度。第33页/共48页

一个过程或一个反应能否自发进行，用什么来判断？19世纪70年代，贝赛洛经验规则：在没有外界的参与下，化学反应总朝着放热更多的方向进行。

但有些反应却表现相反。例如：1）250C，100KPaH2O（S）=H2O（L）△rHmØ=6.01KJ·mol-12）621K以上，NH4Cl（S）=NH3（g）+HCl（g）△rHmØ=176.91KJ·mol-1

可见，焓变（△H）不能作为反应方向的判据。第34页/共48页二、熵的概念1.混乱度与熵混乱度:系统内部质点运动的混乱程度叫混乱度。熵:

熵是系统内部质点运动的混乱度的量度。影响熵的因素:(1)聚集状态:对于同一物质,Sg>SL>Ss

。(2)温度:对于同一物质,温度越高,熵值越大。(3)压力:对于同一物质,压力越大,熵值越小。(4)分子体积:对于同类物质,分子体积(摩尔质量)越大,熵值越大。(5)化学反应:由较少分子变为较多分子的反应熵值增加,由固体变为液体或气体的反应熵值增加。第35页/共48页2.标准摩尔熵在标准状态下,1mol纯物质的熵值叫该物质的标准摩尔熵。表示为SmØ,单位:J/moLK。3.化学反应的标准摩尔熵变一般地，对于反应：mA+nBxC+yDrSm

＝S,(生成物)-S,(反应物)

＝[x

S,C+y

S,D]–[m

S,A+n

S,B]第36页/共48页4.熵判据

孤立系统中,自发过程总是向着熵增加的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之一)即：

△rSm>0，反应自发进行；

△rSm<0，逆反应自发进行；

△rSm=0，反应处于平衡状态。第37页/共48页

三、吉布斯自由能1.吉布斯自由能的定义1876年美国科学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结，提出了自由能（G）的概念，并定义：

G=H–TS第38页/共48页关于自由能的概念，应把握几点:

(1)吉布斯自由能是一个状态函数。(2)吉布斯自由能的绝对值无法测定。(3)吉布斯自由能可理解为系统能做最大有用功的本领(在等温定压的可逆过程中,吉布斯自由能的减少值等于系统所做的最大有用功。）

第39页/共48页2.标准摩尔生成吉布斯自由能

在标准状态下,由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变,叫该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。用符号fGm表示。单位为kJ·mol－1

。第40页/共48页3.化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变一般地，对于反应：mA+nBxC+yDrGm

＝fGm(生成物)-fGm(反应物)

＝[x

fGm,C+y

fGm,D]–[m

fGm,A+n

f

Gm,B]第41页/共48页4.吉布斯自由能判据

在等温定压且系统只作体积功的条件下,自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行。(热力学第二定律的表述形式之二)即：

△rGm<0，反应正向自发进行；

△rGm>0，反应逆向自发进行；

△rGm=0，反应处于平衡状态。第42页/共48页若反应在标准状态下进行，则：

△rGm<0，标准状态下反应正向自发；△rGm>0，标准状态下反应逆向自发；△rGm=0，标准状态下反应处于平衡状态。第43页/共48页四、吉布斯—亥姆霍兹方程

G=HTSG=HTS应用于化学反应，则有△rGm=△rHm－T△rSm△rGmØ=△rHmØ－T△rSmØ（标态下的反应）第44页/共48页吉布斯-亥姆霍兹方程的应用：(1)由反应的焓变、熵变及温度来判断反应的方向。