物化课件第七章化学动力学

热力学：研究反应的可能性问题。动力学：研究反应的可行性问题。（1）（2）反应需要几千年才发生反应几秒内就可发生引出：热力学和动力学的关系

如果一个反应在热力学上判断是可能发生的，则需考虑速度问题。如果一个反应在热力学上判断是不可能发生的，则不必考虑速度问题。化学动力学：研究化学反应速率和反应机理的学科。基本任务2、探讨反应的机理，即反应物分子经历了怎样的具体途径，才变成产物分子的。1、研究反应的速率及各种因素对反应速率的影响；（浓度、温度、催化剂、光、介质。。。）3、研究物质的结构和反应性能的关系1.化学动力学的目的和任务目的：就是控制反应的进行2.化学动力学的发展史19世纪60年代：浓度，温度对速率的影响1916–1935年，路易斯提出简单碰撞理论；艾琳提出过渡态理论；20世纪50年代，反应速率理论进入分子水平，发展成为微观反应动力学；1960年交叉分子束反应（态—态反应），

李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖一.反应速率的定义和表示方法单位时间、单位体积中反应物的量的减少或产物的量的增加来表示。图中曲线上各点的切线斜率的绝对值,即为反应速率r

第一节化学反应速率

对于恒容反应:aA+dDgG+hH反应速率可写作:它们之间有如下的关系:

反应速率用单位时间、单位体积内反应进度的变化d

/(Vdt)来表示。对于气相反应，可以用各组分的压力代替浓度。反应速率为测定反应速率方法。化学法：用化学分析方法来测定反应进行到不同时刻的反应物或产物的浓度。不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。优点：能直接得到浓度的绝对值不足：操作复杂，分析速度慢物理法：测定体系的某一与反应物或产物浓度呈单值函数的物理量随时间的变化。通常可利用的物理量有压力、体积、折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度、导热率等。优点：连续、快速、方便不足：干扰因素多，易扩散误差计量方程式：由4个基元反应组成的反应历程（机理）（总反应）基元反应：由反应物微粒一步直接作用而生成产物的反应第二节化学反应速率方程一.总反应与基元反应复杂反应：有两个或两个以上基元反应组成的总反应。反应机理：组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的所有步骤，称为反应的机理或反应的历程。简单反应：仅有一种基元反应组成的总反应。二.基元反应分子数基元反应的分子数：基元反应中直接作用的反应物微观粒子数目。单分子反应：只有一个分子参加的反应。双分子反应：有两个分子参加的反应。三分子反应：有三个分子同时参加的反应。A产物A+B产物A+B+C产物2A+B产物3A产物（目前，分子数是1，2或3）三.基元反应速率方程

速率方程也可用积分形式表达为反应组分浓度与时间的函数关系式,称为反应的积分速率方程或动力学方程(kineticequation):c=f(t)微分速率方程：恒温下以微分形式表达的反应速率r与各反应组分浓度的函数关系式。

r=f(c)例如双分子反应：例如：质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。如果上述反应为基元反应，则有：对于基元反应的规律：对总包反应,例如:H2+I22HI可分解为两步基元反应:反应(1)中正反应速率为：

逆反应速率为:(1)I2+M(高能)2I+M(低能)

快(2)H2+2I2HI慢反应(2)的速率为:r3=k3cI2cH2

实验表明,反应(1)的速率快,能迅速达到平衡，则:反应(2)的速率慢,总反应速率主要取决于反应(2)的速率k1、k2、k3:各基元反应的速率常数;k

总:为总包反应的速率常数。总反应速率方程是由实验测得（经验速率方程）或者由机理推导得到。四.经验反应速率方程与反应级数定义反应级数n：速率方程中各反应物浓度项上的

指数的加和反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。甚至速率方程中会出现产物。一般情况下，反应速率与反应物浓度的幂级数的乘积成正比。反应级数和分子数的区别：反应级数反应分子数范围简单反应和复杂反应基元反应

意义或定义速率方程中的指数之和参加反应的反应物微粒数允许值0，正、负整数或分数1、2、3对指定反应有无固定值依反应条件不同而不同为固定值是否存在不一定存在

一定存在五.速率常数：速率常数物理意义：反应物浓度为1时的反应速率。与反应温度，反应本性，催化剂等有关。对于反应aA+dDgG+hH

反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(firstorderreaction)

。对一级反应 AG微分速率方程为:t=0cA,00t=tcA,0-xcG积分后得:cA=cA,0exp(kAt)或第三节简单级数反应

一级反应的半衰期仅与速率常数有关，

而与初浓度无关。一级反应的三个特征：①kA

的单位：[时间]-1③半衰期：反应物A消耗一半（即c=c0/2）所需的时间，称为反应的半衰期，用t1/2表示。②lncA～t成线性关系例1药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,求:(1)四环素在血液中的半衰期; (2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?t/h4 8 12 16c/(mg/100ml)0.480.31 0.24 0.15

图中直线的斜率为0.0936h1,则:

k=0.0936h1, (2)由直线的截距得初浓度

c0=0.69mg/100ml

血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml

所需的时间为:

图6－2解:(1)以lnc对t作直线回归见图,t/h4 8 12 16c/(mg/100ml)0.48 0.31 0.24 0.15

例2偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为21.3kPa,1000秒钟后容器中的总压力为22.7kPa,求k及t1/2。 解:将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。

反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是

二级反应(secondorderreaction)。其微分速率方程为：二.二级反应A+DG对二级反应:溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等（1）若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0,则反应进行到任意时刻都有:

其速率方程可简化为:整理后作定积分:(2)若反应物初浓度不相等cA,0cD,0,令经过t时间后,反应物A、D消耗掉的浓度为x,即:cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx,dcD=d(cD,0x)=dx得:①

k的单位为：浓度1时间1②当cA,0=cD,0时,1/cA~t成线性关系,二级反应特征:③当cA,0=cD,0时,二级反应的半衰期:

当cA,0cD,0时,~t成线性关系A+DG例3乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s

解:先由上列数据计算出，

以对t作直线，见图。图6－3直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。例4上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃时浓度都为0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下,求反应速率常数k。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min解:随着反应的进行,溶液中电导率较大的OH离子逐渐被电导率较小的CH3COO离子取代,溶液的电导值逐渐减小。在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:cA,0cA=k(L0Lt)cA,0=k(L0L)k=cA,0/(L0L)式中L0为t=0时的电导值,Lt为t时刻的电导值,L为t=即反应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式:整理后得:

Lt与(L0Lt)/t为线性关系,

直线的斜率为1/(cA,0k),截距为L。[106(L0Lt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为15.42min。与上例中所求得的k值一致。图6－41.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以Lt对(L0Lt)/t作直线,见图,=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上数据计算(L0Lt)/t如下:

反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zeroorderreaction)。零级反应的微分速率方程为:或积分后得:cA,0cA=kAt

三.零级反应零级反应特征:①速率常数k的单位:浓度时间1 ②CA

~t成线性关系,直线的斜率为kA,

截距为cA,0;③零级反应的半衰期:简单级数反应的速率方程小结[浓度]1n[时间]11/cAn1~tn*[浓度]-1[时间]1对A和D不同2[浓度]-1[时间]11/cA~t1/(kAcA,0)2[时间]1lncA~t(ln2)/kA1[浓度][时间]1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n1四.简单级数反应的速率方程小结1.反应3O2

→2O3，其速率方程-d[O2]/dt=k[O3]2[O2]

或d[O3]/dt=k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是：[A] 2k=3k'； [B] k=k'； [C] 3k=2k‘；[D] ½k=⅓k'。

2．有如下简单反应aA+bB→dD，已知a<b<d，则速率常数kA、kB、kD的关系为：

[C]kA>kB>kD

[A][B]kA<kB<kD

[D]以下说法对吗？为什么？1）一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。（）

2）若反应A+B→Y+Z的速率方程为：则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。（）1）某化学反应的反应物反应掉3/4所需的时间是反应掉1/2所需时间的2倍，则该反应是

级反应。一

大多数化学反应的微分速率方程都可以表达为幂乘积形式:反应级数为:n=+++……有的反应虽不具备这样的形式,但在一定范围内也可近似地按这样的形式处理。在化学动力学研究中,确定反应级数是至关重要的一步。第四节反应级数的测定1.微分法缺点：运算量较大，麻烦①计算法：②作图法：微分法测反应级数nt微分法测反应级数nc初速率法(初浓度法):2.积分法（尝试法）(1).计算法(2).作图法对一级反应，以lnc对t作图应得直线；对二级反应，以l/c对t作图应得直线；对三级反应．以1/c2对t作图应得直线对零级反应，以c对t作图应得直线；缺点：计算比较麻烦，级数是分数时候，很难尝试成功将不同时刻的反应物浓度数据代入各简单级数反应的积分速率方程中,若计算结果与某级反应的积分速率方程符合,则此反应为该级反应。①计算法半衰期法(half-lifemethod),若反应微分速率方程为:则t1/2与反应物初浓度的关系为:3.半衰期法②作图法

lnt1/2=(1n)lncA,0+常数此法不限于用t1/2,也可用反应进行到其他任意分数的时间。由lnt1/2~lncA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。4.孤立法（或称过量浓度法）其基本方法是使反应物中保持除某一组分外的其它组分极大过量。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。

§7-5温度对反应速率的影响

1、阿伦尼乌斯公式

a:

指数形式：A：指前因子或频率因子。Ea：活化能，是大于零的正数；单位为J·mol-1.一般在40-400KJmol-1b:

对数形式：讨论温度对速率常数的影响。c:微分式：

结论：温度T升高，速率常数k

总是增大的。d:定积分式：说明：

(1)阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的,后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应;(2)阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应,也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。(3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。下图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型反应的k~T关系。kT阿氏型酶催化爆炸烃氧化三分子反应动力学角度说明温度对反应速率常数的影响热力学角度说明温度对平衡常数的影响讨论：①吸热反应T↑，KӨ↑，k↑

②放热反应T↑，KӨ↓，k↑

讨论：活化能和反应速率的关系lnk1/T活化能较低活化能较高T1T2若A相同，升高温度对活化能大的反应有利。降低温度对活化能小的反应有利。即若当温度升高时，2.活化能(2)只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应,这样的分子称为活化分子;(3)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能;(4)活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大,两者之差近似地为常数。发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞,但却不是每一次碰撞都能发生化学反应;反应物分子平均能量E1产物分子平均能量E2活化分子平均能量E3反应热Ea2Ea1正反应的活化能:Ea1=E3-E1逆反应的活化能:Ea2=E3-E2反应热

:Q=Ea1-Ea2若是恒容反应,此能量为rU

若为恒压反应,此能量为rH

解释（1）：一定温度下，活化能越大，具有

活化能量的分子数越少，反应越慢。（2）：一定反应活化能，若温度越高，具有活化

能量的分子数越多，反应越快。对一恒容条件下对峙进行的基元反应,令k1、k2分别为正、逆反应的速率常数。则平衡常数Kc=k1/k2,U=Ea1Ea2。两式相减,得:将Kc=k1/k2和U=Ea1Ea2代入上式,得范霍夫等容方程:阿仑尼乌斯公式与范霍夫(VantHoff)等容方程的比较:例

已知某基元反应的速率常数在60℃和10℃时分别为5.484×10-2s-1和1.080×10-4s-1。（1）求该反应的活化能以及该反应的k-T关系式。（2）该反应在30℃时进行1000s，问转化率为若干？Ea=97730J·mol-1解：（1）根据阿累尼乌斯定积分式，得lnk=-Ea/RT+lnAlnA=32.374则该反应的k–T关系式为：将求得的Ea

和10℃时的k代入对数形式：（2）求30℃时的转化率

先求30℃时的k，以T=303.15K代入该反应的k­—T关系式，k30℃=1.66×10-3s-1

由题给的k的单位是s-1，所以可以断定该反应为一级反应，因此将t=1000s代入，得解出

原理:

应用化学动力学的原理,在较高的温度下进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。三.药物贮存期预测以lnk对1/T作图(或作直线回归),得到速率常数k298,并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间,即贮存期求出反应级数n求出不同T，k值例3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深,当吸收度(Abs,

430nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验,获得如下数据,求在室温(298.15K)下避光保存的贮存期。0.4932880.4102400.375120.3742160.34910.80.340650.3441920.3159.60.489370.306580.2981680.2998.40.39429.60.253410.2681440.2477.20.37125.90.213340.2411200.2386.00.24714.80.177240.206960.1733.60.20111.10.148170.176720.1582.40.1517.40.123100.152480.1281.20.1253.70.11050.131240.08800.08800.08800.0880AbsthAbsthAbsthAbsth361.15K353.15K343.15K333.15K

解:将吸收度对加热时间作图可得直线,见图。T(K)333.15343.15353.15361.15

k103(Abs/h)1.333.8210.6

24.0

不同温度下的速率常数如下：由图表明硫酸罗通定注射液的降解为零级反应,其速率方程可表达为:A=A0+kt。t0.222=(0.222Abs0)/k298

=(0.2220.088)/1.65210-5=8111h=338day以lnk对1/T的回归直线方程：活化能：Ea=12410R=103.2kJmol-1指前因子：A=1.971013(Abs/h)T=298.15K代入方程：作业6,79一.对峙反应（正逆反应速率相差不大的反应）复杂反应:由两个或两个以上的基元反应组成的反应。典型的复杂反应有对峙反应、平行反应、连续反应和链反应。最简单的1-1级对峙反应:AGk1k2§7.6典型复合反应动力学t=0cA,o

0t=tcAcG r正=k1cAr逆=k2cG总反应速率为:反应达平衡时,正、逆反应速率相等,则:k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq)或(k1+k2)cA,eq=k2cA,0

代入式(a),得:将dcA=d(cAcA,eq)代入上式,得:此两式即为1-1级对峙反应的速率方程当k1>>k2时,cA,eq0,则式(a)和(b)可分别简化为:dcA/dt=k1cA和ln(cA,0/cA)=k1t

ln(cAcA,eq)=(k1+k2)t+ln(cA,0cA,eq)或特征:

经过足够长的时间后,反应物和产物都分别趋近于它们的平衡浓度cA,eq和cG,eq。ctGA得cA,eq=cA,0/5已知k1=104s1,k2=2.5105s1,反应开始时只有反应物A。求(1)A和G浓度相等所需的时间。(2)经过6000s后A和G的浓度。解:(1)先求出cA,eq,再求反应至cA=cG=cA,0/2所需的时间t：t=7847s例7某1-1级对峙反应AGk1k2(2)在指定时间后A和G的浓度都与反应物初浓度有关。将cA,eq=cA,0/5和t=6000s代入式(b),得:cA=0.578cA,0

cG=cA,0cA=0.422cA,0若Ea1>Ea2,即吸热反应。适当升高反应温度,既可增大反应速率,又有利于使反应正向进行。若Ea1Ea2,即放热反应。在反应初期,反应速率随温度升高而增大。而在反应后期,反应速率则随温度升高而减小。对1-1级对峙反应

放热对峙反应的速率在某一温度下有极大值,此温度称为最佳反应温度Tm。当反应物的初浓度给定时,最佳反应温度Tm随转化率的增大而减小。平行反应(parallelreaction):

一种或几种反应物同时进行几个不同的反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应,将其他反应称为副反应。二.平行反应苯酚的硝化最简单的一级

平行反应:AGHk1k2积分速率方程:cA=cA,0exp[(k1+k2)t]lncA=(k1+k2)t+lncA,0

上两式相除,得:在任一时刻,各产物浓度之比等于各支反应的速率常数之比

图为一级平行反应中反应物和产物的c~t曲线。ctAGH

改变反应温度可以改变平行反应中各支反应的相对反应速率,从而使目的产物增加。

升高反应温度相对有利于活化能大的反应;反之则相对有利于活化能小的反应。

一个反应要经历几个连续的中间步骤,并且前一步的产物为后一步的反应物,则该反应称为连续反应(consecutivereaction)。如:C18H32O16+H2OC6H12O6+C12H22O11龙胆三糖果糖龙胆二糖龙胆二糖葡萄糖C12H22O11+H2O2C6H12O6三.连续反应A、G、H的反应速率分别为:最简单的连续反应为一级连续反应:AGHk1k2整理后得:解得:

反应物浓度cA随时间增长而减小;

最终产物浓度cH随时间增长而增大;

中间产物浓度cG开始时随时间增长而增大,经过某一极大值后则随时间增长而减小。ctAHG特点：

中间产物浓度所能达到的极大值记为cG,m,相应的反应时间记为tm。则:解得:

链反应(连锁反应),是由大量的、反复循环的连续反应组成的,通常有自由原子或自由基参加的反应。自由原子或自由基是含有未成对电子的原子或基团,例如H、Cl、OH、CH3、CH3CO等。

链反应分三个阶段进行:链引发(chaininitiation)链传递(chainpropagation)链终止(chaintermination)四.链反应1.链引发

产生自由基或自由原子链反应中最难进行的过程活化能很大,约在200~400kJ/mol之间获得能量的方式:

加热光照其他高能辐射

在光照、加热(300℃)或加入钠蒸气(此时温度只需100℃)的条件下，可引发H2与Cl2的气相反应H2+Cl22HCl。Cl2+M(高能)2Cl+M(低能)

Cl2+NaCl+NaCl

式中M为体系中存在的各种分子。Cl22Cl

hv(1)直链反应链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自由原子。例如H2和Cl2的气相反应:Cl+H2HCl+H

Ea=25kJ/molH+Cl2HCl+Cl

Ea=12.6kJ/mol链传递反应的活化能很小,一般小于40kJ/mol,因而这一过程进行得很快。2.链传递链传递(2)支链反应链传递的每个基元反应可产生多个新自由基或自由原子。例如H2的燃烧:由于反应速率随自由基或自由原子的数目增加而急剧增大,支链反应往往导致爆炸。H

+O2OH

O

OH

H

H

2H2O+H

H

2O2H2O2H22H链引发

链传递过程是链反应的主要特征3.链终止

链终止是自由基或自由原子变为一般分子而销毁的过程,是链反应的最后阶段。 在H2和Cl2的气相反应中,下述反应可使链终止。2Cl+M(低能)Cl2+M(高能)

Ea=0

在研究复杂反应的速率时,为了重点研究控制总反应速率的主要反应步骤，常忽略一些次要的因素,采用一些简化处理的方法。§7.7复杂反应的近似处理速率控制步骤法稳态近似法平衡态近似法1、速率控制步骤法若k2＞＞k1，则整个反应的快慢决定于k1控制步骤：决定整个反应快慢的步骤。精确解：连续反应当k2>>k1

时：2.稳态近似法

对连续反应AGHk1k2如果k2>>k1:另一种解：说明当k2>>k1时,中间产物G的浓度在整个反应过程中都很小,且当反应稳定进行时近似地等于常数。

ctAHG当k2>>k1时,连续反应中各反应组分的浓度与时间的关系。2.平衡态近似法

在连续反应中,如果k1>>k2,且第一步反应是对峙的。例如在以下催化反应中:(2) AK+DAD+Kk3式中K为催化剂,AK为反应物与催化剂生成的中间产物。最终产物的生成速率为:(1)A+KAKk1k2第一步反应中正、逆反应速率都远大于第二步反应速率,则:这样的简化处理称为平衡态近似法。k:表观速率常数。

反应的表观活化能和表观指前因子分别为:Ea=Ea1+Ea3Ea22023/4/11与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。§7.8反应速率理论简介一.简单碰撞理论碰撞理论是在接受了阿仑尼乌斯关于“活化状态”和“活化能”概念的基础上，利用已经建立起来的气体分子运动论，在1918年，由路易斯建立起来的。碰撞理论的基本看法：

分子必须经过碰撞才能发生反应,但却不是每次碰撞都能发生反应。②只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。③单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。对双分子气相反应:A+DG反应速率为:ZAD:碰撞频率(collisionfrequency)Ni/N:

活化分子数Ni在总分子数N中所占的比值,即有效碰撞分数(effectivecollisionfraction)硬球模型(molecularmodelofhardsphere)假设:刚性球体;没有其他相互作用;在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和。ABdAB分子间的碰撞与有效直径A与B分子碰撞频率根据气体分子运动论,两种硬球分子A和D在单位时间单位体积内的碰撞次数为:m3s1NA、ND:单位体积内A、D分子的个数rA、rD:A、D分子的半径:A、D分子的折合摩尔质量MA、MD分别为A、D分子的摩尔质量T:热力学温度Ec:气体分子的临界平动能,单位为J/mol

气体中平动能超过某一临界值Ec的分子(即活化分子)在总分子中所占的比例为:则双分子气相反应的反应速率方程为:与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程可以得到令:则:Ec:临界能,也称为活化能2023/4/11反应阈能与实验活化能的关系碰撞理论计算速率系数的公式：将与T无关的物理量总称为B：总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈Ec2023/4/11P：概率因子（probabilityfactor）概率因子又称为空间因子或方位因子。

由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。其值一般在109~1之间。PZ0=A2023/4/11

(1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；

(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论的成功与失败优点：碰撞理论对于反应是如何进行的提供了一个简明而清晰的物理图像。缺点：1.碰撞理论失去了从理论上预示k的意义；2.模型过于简单，需要引入概率因子。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。二.过渡态理论过渡态理论是1931-1935年由艾林和波兰尼提出的。基本看法是：当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量要经过重新分配，方能变成产物分子。在此过程中要经过一过渡态，处于过渡态的反应系统称为活化络合物。所以又称为活化络合物理论用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。

基本假定:①反应体系的势能是原子间相对位置的函数;②在由反应物生成产物的过程中,分子要经历一个价键重排的过渡阶段。处于这一过渡阶段的分子称为活化络合物或过渡态;

③活化络合物的势能高于反应物或产物的势能。此势能是反应进行时必须克服的势垒,但它又较其他任何可能的中间态的势能低;④活化络合物与反应物分子处于某种平衡状态。总反应速率取决于活化络合物的分解速率。设有双分子反应:A+BCAB+CE:A、B、C三原子间相互作用的势能E=f(rAB,rBC,rAC)E=f(rAB,rBC,)

或ABCrABrBC双原子分子中的核间距离与势能的关系图Err00当两原子相距无穷远时,体系的势能也零当两原子间距离r为某一特定值时,体系的势能达一极小值两原子相距很近时,势能迅速增大势能面:rAB、rBC平面上所有各点的高度汇集成一个马鞍形的曲面。反应A+BCAB+C的势能面图

T点称为鞍点(saddlepoint)反应途径RTP是反应中所需势能最低的途径,即反应最容易进行的途径。

图中:途径RTP称为反应坐标。与T点相应的构型称为活化络合物或过渡态。图中T点与R点的势能之差称为势垒,记为E0。E0即为过渡态理论中反应的活化能。

有效碰撞是通过A、B、C三个原子的几何构型(或相对位置)的连续变化来实现的。其中有一个势能最高的构型,即活化络合物(或过渡态);A+BC[A…B…C]AB+C活化络合物很不稳定,它一方面与反应物很快建立热力学平衡:cABC=KcAcBC

或另一方面活化络合物又由于沿反应途径方向的振动而分解为产物。其分解速率决定了总反应速率。

过渡态理论的建立:

活化络合物通常只需沿反应途径方向振动一次即可使其分解为产物,若以表示这一振动的频率,则其分解速率为:与双分子基元反应速率方程r=kcAcBC相比较,得过渡态理论计算反应速率常数的基本公式:将化学反应等温式:RTlnK=G=HTS

代入上式,得:G、H、S分别表示活化吉布斯能、活化焓和活化熵对照碰撞理论，2023/4/11微观结构反应速率统计力学和量子力学可以从理论上计算活化能和活化熵2023/4/11过渡态理论的优缺点1.形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；优点：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。液相反应与气相反应100.430.64.27Br2102.531.13.13CH3NO2102.131.34.79C2H2Cl2102.531.33.72CHCl3101.331.34.09CCl4103.331.33.38气相Ea/(kJ/mol)ln(A/s1)105k/s1溶剂N2O5在不同溶剂中分解的数据(25℃)第九节溶液中的反应每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着,即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中,偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cageeffect),见图。一.笼效应笼溶剂溶质

笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会,增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。

就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言,溶液中的反应与气相反应大致相当。笼效应的影响A和B分子通过扩散进入同一笼中，在同一笼中发生反复碰撞，这被称为一次遭遇。二.扩散控制和活化控制kdK-d①反应受扩散控制②K为形成遭遇对的平衡常数。反应受活化控制三.影响溶液中反应速率的因素（1）极性的影响：如果产物的极性>反应物的极性,则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大;

如果产物的极性<反应物的极性,则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。（2）溶剂化影响：如果活化配合物的溶剂化程度

大于反应物的，则该溶剂能降低活化能而增加

反应速率。反之则相反的效果。例如,OH离子催化巴比妥类药物在水中的水解是同种电荷离子之间的反应。加入介电常数比水小的物质,例如甘油、乙醇等,将使反应速率减小。巴比妥钠乙酰脲(3)

介电常数的影响：对同种电荷离子之间的反应,溶剂的介电常数越大反应速率也越大;

对异种电荷离子之间的反应则相反。(4)离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。lnk=lnk0+2zAzBAzA、zB:反应物A、B的离子电荷数;

I:

离子强度;

k0:离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数;

A:与溶剂和温度有关的常数,对25℃的水溶液而言,A=1.172。一.催化剂和催化作用催化作用(catalysis):一种或多种少量的物质,能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。催化剂(catalyst):起催化作用的物质。自催化剂(autocatalyst):反应过程中自发产生的催化剂,是一种(或几种)反应的产物或中间产物。第十节催化反应动力学简介①催化剂参与了化学反应,但在反应前后的数量及化学性质不变。②催化剂不改变化学平衡,也不改变体系的状态函数,故不能使热力学中不可能的反应发生。二.催化剂基本特征推论:

对于一个对峙反应,催化剂在使正反应加速的同时,也使逆反应加速同样的倍数。

③催化剂有选择性。催化剂的选择性:

酶催化剂>络合物催化剂>金属催化剂及酸碱催化剂工业中常用下式来表达催化剂的选择性:选择性=100%④许多催化剂对杂质很敏感。助催化剂或促进剂(catalyticaccelerator,promoter):能使催化剂的活性、选择性、稳定性增强者。阻化剂或抑制剂(inhibitor):能使催化剂的上述性质减弱者。

作用很强的阻化剂只要极微的量就能严重阻碍催化反应的进行,这些物质称为催化剂的毒物(poison)。例如在铂催化反应H2+1/2O2H2O中,极少量的CO就可使铂中毒,完全丧失催化活性。催化剂的催化机理,可用以下通式表示:三.催化机理A+DADKK为催化剂(2) AK+DAD+Kk3(1) A+KAKk1k2不稳定的中间产物或络合物改变了反应途径催化剂又被重新复原快平衡

由平衡态近似法可得总反应的表观速率常数、表观活化能和表观指前因子分别为:Ea=Ea1+Ea3Ea2能量反应坐标Ea2Ea1Ea3EaEa'AD...A+D+KAK+DA...D...KAD+KA...D

注意:

并非凡能降低活化能的物质都能使反应显著加速而成为催化剂。催化反应的表观指前因子A中含有催化剂浓度cK,虽然在反应体系中cK通常是很小的,但多数催化剂能使反应的活化能降低80kJ/mol以上,足以弥补cK低对反应速率的不利影响。

单相(均相)催化(homogeneouscatalysis)

多相(非均相)催化(heterogeneouscatalysis)催化类型酶催化反应(反应物和产物多为液相)可视为介于单相催化和多相催化之间

多相催化的缺点:催化活性较差选择性较差对反应机理的研究较困难单相催化的缺点:

催化剂难以从体系中分离出来正寻求的解决办法:

单相催化剂的“固载化”或“多相化”固相催化剂的单相化四.酸碱催化概念酸碱催化反应的本质在于质子的转移专属酸碱催化(specificacid-basecatalysis):以H+离子或OH离子为催化剂酸碱催化广义酸碱催化(generalacid-basecatalysis):以广义酸碱为催化剂Brönsted的广义酸碱概念凡能给出质子的物质称为广义酸;

凡能接受质子的物质称为广义碱。同一种物质既可以是酸,也可以是碱。例如:酸(I)+碱(I)酸(II)+碱(II)HAc+H2OH3O++Ac

NH4++H2OH3O++NH3

H2O+H2OH3O++OH

碱性越强,催化能力也越强酸碱广义碱催化反应酸性越强,催化能力也越强碱酸广义酸催化反应反应物催化剂广义酸催化反应的机理:S为反应物,P为产物,HA为广义酸催化剂。广义碱催化反应的机理:HS为反应物,B为广义碱催化剂。酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用,从而具有催化作用

有的反应既可被酸催化,又可被碱催化:k0:在溶剂参与下反应自身的速率常数;kH+、kOH-:被酸、碱催化的速率常数,即酸、碱催化系数;cS:反应物浓度;k为总速率常数:k=k0+kH+cH++kOH-cOH-在水溶液中:

水溶液中进行的酸碱催化反应,其反应速率常数与溶液的pH值密切相关。kpH酸催化为主,kkH+cH+碱催化为主,kkOHcOH-酸或碱催化作用都不大,kk0反应速率最慢的pH值(pH)m为:(pH)m=(lgkH+lgkOH-lgKw)/2酸或碱催化系数kH+、kOH-与酸或碱的解离常数Ka或Kb的关系

——Brönsted酸碱催化规则kH+=GaKa

kOH-=GbKbGa、Gb、、都是经验常数,和的值在0~1之间五.酶催化酶(enzyme):由生物或微生物产生的一种具有催化能力的特殊蛋白质。以酶为催化剂的反应称为酶催化反应。约有150种类型的酶已经以晶体的形式分离出来酶催化机理：酶催化过程既可看成是反应物(底物substrate)与酶形成了中间产物,也可以看成是在酶的表面上先吸附底物,再进行反应。(1)高选择性酶催化剂的特点(2)高活性与酸碱催化剂相比,酶的催化活性一般要高106~1012倍(3)温度、pH和杂质的影响过高的温度将使酶变性

pH值过大或过小都会降低酶的催化能力杂质能使酶失活催化原因：酶分子中较小的区域内存在着结构复杂的活性中心。这些活性中心由某些具有特定化学结构和空间构型的基团组成,只有当活性中心里各基团结构排列恰好与反应物的某些反应部位的结构相适应,并以氢键或其它形式与之相结合时,酶才表现出催化活性。酶催化反应机理E:酶ES:中间产物;S:底物(反应物);P:产物。按稳态近似法处理得：此式称为Michaelis-Menten公式,式中KM称为Michaelis常数。酶催化反应机理:kkE＋SESE＋P1k23速控步当底物浓度很小时,cS<<KM:当底物浓度很大时,cS>>KM:当cS时,反应速率趋于最大值rm=k3cE,0,则:或当r=rm/2时,KM=cS。即当反应速率为最大速率的一半时,底物的浓度就等于