热力学状态图

热力学状态图第1页，共121页，2023年，2月20日，星期一何为热力学参数状态图？相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。2第2页，共121页，2023年，2月20日，星期一2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用2.1.1氧势图的形成原理；2.1.2氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置）2.1.3氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）3第3页，共121页，2023年，2月20日，星期一把上式的DrGθ与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图，或称为氧化物标准生成自由能与温度的关系图。为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：2.1.1氧势图的形成原理2.1埃林汉姆（Ellingham）图及其应用4第4页，共121页，2023年，2月20日，星期一5第5页，共121页，2023年，2月20日，星期一因此化学反应自由能变化最常见的形式如下：化学反应自由能变化最常见的获得方法是由化合物的生成自由能计算的。热力学数据中化合物的生成自由能基本上都以如下形式列出：2.1.2氧势图的热力学特征6第6页，共121页，2023年，2月20日，星期一直线的斜率？？（1）斜率是反应的熵变的负值（3）CO的特殊斜率具有重要的意义（2）转折点一定是在该温度有反应物或产物的相变7第7页，共121页，2023年，2月20日，星期一CO直线的斜率1）斜率是反应的熵变的负值。2）从统计意义上，物质的熵是物质体系的混乱度决定的。3）通常情况下，气态物质的混乱度比凝聚态物质的混乱度大得多，因此，气态物质的熵值比凝聚态物质的熵值也大得多。4）当反应前后的气态物质摩尔数不同时，通常，摩尔数多的熵值大，即：当产物气态摩尔数多，熵值为正，斜率为负，反之，斜率为正。8第8页，共121页，2023年，2月20日，星期一直线的位置（1）位置越低，表明负值越大，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，越难被其他元素还原。（1）位置高（2）位置低（3）9第9页，共121页，2023年，2月20日，星期一（2）在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，则位置低的元素最先氧化。如1673K时，元素Si、Mn、Ca、Al、Mg同时与氧相遇时，最先氧化的是金属Ca,然后依次为Mg、Al、Si、Mn。（3）位置低的元素在标准状态下可以将位置高的氧化物还原。如1600℃时，Mg可以还原SiO2得到液态硅。直线的位置——此原理是金属热还原的理论基础——注意：先氧化是指同样条件，氧化所需的最低氧分压低10第10页，共121页，2023年，2月20日，星期一（4）由于生成CO的直线斜率与其他直线斜率不同，所以CO线将图分成三个区域。在CO线以上的区域，如元素Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As及Cu等的氧化物均可以被C还原，所以在高炉冶炼中，矿石中若含Cu、As等有害元素将进入生铁，给炼钢带来困难。11第11页，共121页，2023年，2月20日，星期一在CO线以下区域，如元素Al、Ba、Mg、Ca以及稀土元素等氧化物不能被C还原，在冶炼中它们以氧化物形式进入炉渣。在中间区域。12第12页，共121页，2023年，2月20日，星期一CO线与其他线相交。当温度高于交点温度时，元素C氧化，低于交点温度时，其他元素氧化。这一点在冶金过程中起着十分重要的作用。从氧化角度讲，交点温度称为碳和相交元素的氧化转化温度；从还原角度讲，称为碳还原该元素氧化物的最低还原温度。（5）必须注意：埃林汉图原则上只适用于标准状态13第13页，共121页，2023年，2月20日，星期一2.1.3氧势图的应用－氧气标尺14第14页，共121页，2023年，2月20日，星期一设1molO2从1标准大压等温膨胀到压力为Po21、Po2标尺的画法15第15页，共121页，2023年，2月20日，星期一2、Po2标尺与氧化物的分解压的关系16第16页，共121页，2023年，2月20日，星期一17第17页，共121页，2023年，2月20日，星期一（2）在指定氧分压下，可以直接得到金属氧化物的分解平衡温度（1）利用Po2标尺可以直接得到某一温度下金属氧化物的分解压力3、Po2标尺的作用18第18页，共121页，2023年，2月20日，星期一（3）在指定温度与氧分压下，可以直接判定气氛对金属性质的影响a.指定温度下，按照(1)将与T平衡的氧分压PO2平求出b.若PO2平>PO2，则氧化物分解。若PO2平<PO2，则金属易于氧化。19第19页，共121页，2023年，2月20日，星期一若PO2平>PO2时，G>0，则反应向生成金属的方向进行，即氧化物易于分解。若PO2平<PO2时，G<0，则反应向生成氧化物的方向进行，即金属易于氧化。对于反应M+O2=MO2证明：20第20页，共121页，2023年，2月20日，星期一思考：利用CO作还原剂和利用H2作还原剂的特点？21第21页，共121页，2023年，2月20日，星期一OC氧化生成CO反应的fG*－T

线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*－T

线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*－T

线的斜率为正。特点对于反应

2H2+O2＝

2H2O，fG*－T

线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG*

－T

线的斜率为小。

H2-H2O线与反应

2CO＋O2＝2CO2

的fG*-T线相交于1083K（810℃）。高于810℃，H2的还原能力强于CO。22第22页，共121页，2023年，2月20日，星期一作业练习1-4,1-9,1-10,1-11，1-1223第23页，共121页，2023年，2月20日，星期一2.2

相图分析方法及基本规则2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律2.2.2三元系相图的构成；2.2.3三元系浓度三角形性质；2.2.4简单共晶型三元系2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系；2.2.6具有一个不稳定二元化合物的三元系；2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图

24第24页，共121页，2023年，2月20日，星期一热力学平衡体系：如果一个体系的各性质不随时间而改变，则该体系处于热力学平衡状态。热力学平衡：实际上包含热平衡、力学平衡、相平衡和化学平衡。相图，又称为相平衡图——是热力学平衡体系的相关系图2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律25第25页，共121页，2023年，2月20日，星期一相图：是以几何图形反映出物质体系的状态与温度、压力及组成的关系。相图是物理化学相平衡的主要内容。相（Phase）：是体系内部物理性质与化学性质完全均匀的一部分。热平衡、相平衡、化学平衡——是化学热力学的主要研究对象。26第26页，共121页，2023年，2月20日，星期一(1)相律相图属热力学参数状态图的一种，遵循热力学基本定律，必须遵守吉布斯相律。相律反映热力学平衡体系中独立组元数C、相数P和自由度F之间存在的关系。注意：（1）相律（吉布斯相律）可以从多元、多相平衡推导。（2）上式是在只考虑体系温度、压力与各物质量或化学势的条件下得到的。当考虑等压条件时，体系自由度下降，反之，当考虑其他外场作用，如电场、磁场等作用时，自由度将增加，式中，2表示体系的温度和压力两个热力学参数。2.2.1冶金中常用的二元系相图及相图的基本定律27第27页，共121页，2023年，2月20日，星期一(2)单元相图的基本类型与特点对于单元系，C=1；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=1，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为128第28页，共121页，2023年，2月20日，星期一O点称为三相点，现在国际单位规定水的三相点温度为273.16K，通常我们说的水的冰点温度00C（273.15K）29第29页，共121页，2023年，2月20日，星期一硫的相图尽管硫有4相，但是，最多只能三相共存，因此硫有两个三相点30第30页，共121页，2023年，2月20日，星期一对于二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=3，自由度为3三相共存体系：P=3，F=1，自由度为1两相共存体系：P=2，F=2，自由度为2四相共存体系：P=4，F=0，自由度为0(3)二元系相图31第31页，共121页，2023年，2月20日，星期一对于等压条件下的二元系，C=2；则有：单相体系：P=1，F=2，自由度为2三相共存体系：P=3，F=0，自由度为0两相共存体系：P=2，F=1，自由度为132第32页，共121页，2023年，2月20日，星期一连续原理：当决定体系状态的参数连续发生变化时，在新相不出现、旧相不消失的情况下，体系中各相的性质以及整个体系的性质也连续变化。如果体系的相数发生变化，自由度变了，体系各相的性质以及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理：在一给定的热力学体系中，任何互成平衡的相或相组成在相图中都有一定的几何元素(点、线、面、体)与之对应。(4)几个原理或规则33第33页，共121页，2023年，2月20日，星期一组成规则（结线规则）回答了两个问题：（1）在两相区内某一温度下，两个平衡共存相是什么相。（2）平衡共存的两个相的组成是什么。组成规则：两相共存区内某一确定点，其各平衡相的组成由其“联结线”所指示的两相组成决定。因此，组成规则有时又称为“结线规则”34第34页，共121页，2023年，2月20日，星期一杠杆规则：两相共存区内某一确定点，其两平衡相的量的比例与其结线被该点所截的线段的比例相等，并满足杠杆规则。如：当温度开始下降到Q点时有纯固态B晶体析出，冷却到H点时仍是固液两相平衡，液相的组成在K点所相应的坐标上，此时所剩液相的质量ml和析出纯B晶体的质量mB用下式计算。ml/mB=HJ/KH

当体系冷却到二元共晶温度的瞬间，即到达R点时开始析出低共熔物，液相量ml和固相量mS由杠杆规则得到ml/mS=RN/ER

35第35页，共121页，2023年，2月20日，星期一(5)二元相图类型1）简单低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相完全不互溶Cd-Bi,Sn-Zn,KBr-AgBr,CaO-MgO等

36第36页，共121页，2023年，2月20日，星期一37第37页，共121页，2023年，2月20日，星期一TtL:(f=2)L+Cd(L=Cd+L):(f=1)L=Cd+Bi(f=0)Cd+Bi:(f=1)步冷曲线38第38页，共121页，2023年，2月20日，星期一39第39页，共121页，2023年，2月20日，星期一2）有固溶体的低共熔(共晶)型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶40第40页，共121页，2023年，2月20日，星期一41第41页，共121页，2023年，2月20日，星期一CaO-MgO相图42第42页，共121页，2023年，2月20日，星期一3）有固溶体（化合物）的转溶型二元系

特点：液相完全互溶固相部分互溶在三相线有一转溶或包晶过程43第43页，共121页，2023年，2月20日，星期一4）有化合物的二元系（同成分熔化化合物）特点：有化合物把相图分为两个（或多个）简单的共晶体系44第44页，共121页，2023年，2月20日，星期一45第45页，共121页，2023年，2月20日，星期一46第46页，共121页，2023年，2月20日，星期一5）有化合物的二元系（异成分熔化化合物）47第47页，共121页，2023年，2月20日，星期一48第48页，共121页，2023年，2月20日，星期一6）完全互溶型二元系（异成分熔化）特点：液相完全互溶固相完全互溶49第49页，共121页，2023年，2月20日，星期一50第50页，共121页，2023年，2月20日，星期一（1）简单共晶（2）有一个稳定化合物生成的二元系（3）有一个不稳定化合物生成的二元系可用于冶金过程的基本二元系：同成分熔化化合物异成分熔化化合物简单共晶51第51页，共121页，2023年，2月20日，星期一独立组元数为3，所以F=C-P+1=4-P若相数P＝1（至少），则最大自由度F=3；若相数F＝0（至少），则最多相数P＝4。2.2.2三元系相图的构成52第52页，共121页，2023年，2月20日，星期一2.2.3三元系浓度三角形的性质在图中，各字母及线的意义如下：浓度三角形的构成：在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。53第53页，共121页，2023年，2月20日，星期一通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然54第54页，共121页，2023年，2月20日，星期一1．垂线、平行线定理从等边三角形ABC内任一点P向三个边画三条垂线，这三条垂线之和等于三角形的高度，也即：PG+PE+PF=AD；如图4-10。从等边三角形ABC内任一点P画三个边的平行线，则三条平行线之和等于任一边长，也即：PM+PL+PK=AC(或AB或BC)。如图4-11。2.2.3三元系浓度三角形的性质55第55页，共121页，2023年，2月20日，星期一2．等含量规则在等边三角形中画一条平行于任一边的线，则该条线任何一点有一个组元的成分是不变的，这个组元就是对应这个边的顶点的物质，如图4-12中，x1、x2、x3点含A相同。56第56页，共121页，2023年，2月20日，星期一3．定比例规则从一顶点画一条斜线到对边，则该条斜线上的任何点，由其它二顶点所代表的二组分成分之比是不变的。如图4-13中，x1、x2、x3三点，常数。57第57页，共121页，2023年，2月20日，星期一4．杠杆规则（直线规则）若三元系中有两个组成点P1和P2构成一个新的三元系点P，则在浓度三角形内新成分点P必在原始组成点P1和P2的连线上，P点的组成由P1和P2的质量按杠杆规则确定，即58第58页，共121页，2023年，2月20日，星期一反之，当一个已知成分和质量mP的三元系点P，分解出两个相互平衡的相P1和P2，则此两相的组成代表点P1和P2必在通过P点的直线上，分解出的两相质量mP1和mP2可按杠杆规则计算，即4．杠杆规则（直线规则）59第59页，共121页，2023年，2月20日，星期一

P1、P2和P3为三元系A-B-C中三个已知成分点，假设这三个三元物系的质量分别为m1、m2、m3。将它们混合，形成的新体系对应于成分点为P。可以证明P点必定在三角形之内，而且位于此三角形的重心位置。并且，有下列关系式成立。（面积比）5．重心规则60第60页，共121页，2023年，2月20日，星期一6.直线规则的推论推论1、背向规则在浓度三角形ABC中，某体系M冷却时，若从液相中结晶出纯组元A，则液相的组成沿AM的延长线方向变化（背向）。MABC61第61页，共121页，2023年，2月20日，星期一推论2、交叉位规则在浓度三角形ABC中，有D、E、F三个体系混合得到一个新体系P。则P点的位置有以下三种情况：（1）质心位（物质的质量中心）—发生于三元共晶反应ABCDEFP62第62页，共121页，2023年，2月20日，星期一（2）交叉位：新体系P在三角形DEF外部，并在DE、EF延长线范围内—发生于三元包晶反应ABCDEFP（3）共轭位：新体系P在三角形DEF某顶角的外侧，在形成顶角的两条线的延长线的范围内—发生于三元包晶反应ABCDEFP63第63页，共121页，2023年，2月20日，星期一缺点：难以表达清楚解决办法：1.投影平面图2.等温截面图2.2.4简单共晶型三元系相图64第64页，共121页，2023年，2月20日，星期一BACe1e2e3EABC投影平面图把立体图中所有的点、线、面都垂直投射到浓度三角形上，即得下图所示的投影图。65第65页，共121页，2023年，2月20日，星期一图中标有温度数据的曲线称为等温线，是等温截面与液相面交线的投影。等温线即相应温度的液相线，其值越低，表示体系开始凝固（熔化终了）的温度越低;越接近纯组元，温度就越高。等温线与等温截面图用与底平面的平行一系列平面去截三元相图的立体图，得到三元相图的等温截面图。在生产和研究实践中常用等温图来研究某一定温度时的相态关系。66第66页，共121页，2023年，2月20日，星期一L+AL+CL+BL+A＋C67第67页，共121页，2023年，2月20日，星期一68第68页，共121页，2023年，2月20日，星期一1．图的构成2.2.4简单共晶型三元系相图三元系实际是由三个二元系组成：A-B二元系：液相线ae1、be1，e1为共晶点。加入组元C，共晶点e1将沿e1e下降到e，e1e称为二元共晶线。液相线ae1变为液相面ae1ee3.三元共晶系相图69第69页，共121页，2023年，2月20日，星期一A-C二元系：液相线ae3、ce3，e3为共晶点。加入组元B，共晶点e3将沿e3e下降到e，e3e称为二元共晶线。三元系实际是由三个二元系组成：B-C二元系：液相线be2、ce2，e2为共晶点。加入组元A，共晶点e2将沿e2e下降到e，e2e称为二元共晶线。三元共晶系相图70第70页，共121页，2023年，2月20日，星期一1、三条共晶线，e1e，e2e，e3e；2、三个液相面，分别为ae1ee3、be1ee2、ce2ee3；三个液相面上分别是三个固相纯组元与一个液相平衡。3、一个四相共存点e：L=SA+SB+SCF=0三元系相图构成特点：将空间结构的三元系投影到三元系的浓度三角形上，三个二元系的共晶点分别为E1、E2、E3，三元共晶点e的投影是E，三条二元共晶线的投影分别是E1E，E2E，E3E。三元共晶系相图71第71页，共121页，2023年，2月20日，星期一假设在三元系液相中一体系P点，分析其冷却过程：首先将P点投影到浓度三角形中，得x点（一相，三组元，自由度为3）。1）P点冷却到液相面上，析出A；（二相，三组元，自由度为2）2）随着A的析出，液相成分变化沿Ax方向进行，到E3E线上的m点时，开始有纯A、C共同析出。（三相，自由度为1）在C即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相m的量可由杠杆定律求出：三元共晶系相图2．冷却组织及其量72第72页，共121页，2023年，2月20日，星期一3）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动，二固相A、C同时析出，直至E。（四相，自由度为0）初至E点时，B即将析出但还没有析出时，纯固相A、C的量与液相的量亦可由直线规则求出：4）在E点全部结晶为固体A+B+C，液相消失，为三相，自由度为1三元共晶系相图73第73页，共121页，2023年，2月20日，星期一74第74页，共121页，2023年，2月20日，星期一例题3-1已知如图3-12中F点表示A-B-C三元的熔体质量为mF。试分别回答以下的三个问题。（1）能获得多少一次结晶出的A？解：当液相组成点由F→H时，析出的全部是A，正好到H点时，所得A的量即为所可能得到的全部初晶A量。依据杠杆规则，所得A的质量mA与mF关系为：图3-12

75第75页，共121页，2023年，2月20日，星期一图3-12

（2）在二次结晶过程，液相组成变化为H→L，当液相组成达到L时，获得多少固相?注意，这时的固相为A(s)和B(s)（其中既有初晶A，又有A+B的二元共晶），此时，固相系的组成为:76第76页，共121页，2023年，2月20日，星期一（3）三元共晶开始前，尚余多少液相？图3-12

此mLE即为该熔体所能获得的三元共晶总质量。（4）熔体完全凝固后，体系中有多少二元共晶？77第77页，共121页，2023年，2月20日，星期一作业练习3-1,3-2阅读：相图的基本规则78第78页，共121页，2023年，2月20日，星期一不同温度时的截面图

79第79页，共121页，2023年，2月20日，星期一A+AmBnLA+LB+L二元相图－具有稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系相图80第80页，共121页，2023年，2月20日，星期一2.2.5具有一个稳定二元化合物的三元系相图化合物D与C点相连。向D中加入C时，体系的组成将沿直线DC移动；D－C形成一个新的二元系，K点是该二元系的共晶点；共晶线的箭头代表温度降低的方向；CD线将ABC三元系分成ACD、DCB两个三元系，每个三元系的处理与单个三元系的处理方法相同.81第81页，共121页，2023年，2月20日，星期一AA+AmBnLA+LB+L具有不稳定化合物AmBn+BBAmBn（AmBn+L）2.2.6具有一个二元不稳定化合物的三元系相图82第82页，共121页，2023年，2月20日，星期一1．该图的特点：1）AB二元系中存在一个不稳定化合物AmBn，组成为D；AB边的I点是A-B二元包晶点的投影；由于组元C的加入，该包晶点变成包晶线IP。2）在包晶线IP上，发生二元包晶反应，A+L=D。由于包晶反应的发生，液相的变化沿着IP的方向变化。83第83页，共121页，2023年，2月20日，星期一1．该图的特点：3）到P点，与AC的二元共晶线E3P重合，析出C，发生三元包晶反应：A+LP=D+C。4）液态LP发生包晶反应完成后，将有两种情况发生：①LP消耗完，冷却过程结束。②LP过剩，将继续沿PE的方向冷却直至E三元共晶点，冷却完成。84第84页，共121页，2023年，2月20日，星期一2、几个特殊点的冷却过程分析M1点的冷却过程：必须明白以下两点：（1）M1在ADC中，冷凝结束后，所得固相为A、D、C

；（2）M1点位于CD线的左侧，当二元包晶反应完成以后，液相不足，而固相A过剩，凝固结束在P点，或者在P点发生三元包晶反应。

85第85页，共121页，2023年，2月20日，星期一M1点的冷却过程：（1）连接AM1，当组成为M1的液相冷却到液相面上时，体系中析出固相A。①随着体系中固相A的不断析出，液相组分沿着AM1延长线方向变化，直至液相组成变化到二元包晶线IP上的a点；固相成分点不变，其量在增加。②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。例如，液态组分刚到a点时，WLM1a=WAAM1。③

F=C-P+1=3-2+1=286第86页，共121页，2023年，2月20日，星期一（2）液相变化到a点时，在a发生包晶反应。La+A=D①随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加。液相成分点沿着ap方向变化；固相成分点沿着Aa’方向变化。当液相变化到p点时，固相变化到a’点。②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。例如，液相进行到b点,则固相组成变化到b’点时，液相与固相的含量为WLbbM1=WSb’b’M1

。固相中A与D的含量为WAAb’=WDb’D③F=C-P+1=3-3+1=187第87页，共121页，2023年，2月20日，星期一（3）随着冷却的进行，液相在p点发生三元包晶反应。Lp+A=D+C①随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加。液相Lp成分不变，其量越来越少，直至消失；固相成分点由a’点向M1点变化。当液相Lp消失时，固相的组分变化到M1点。此时冷却过程结束。②构成M1点的三个固相A、D、C的比例由浓度ADC中M1点的A、C、D的含量决定。③

F=C-P+1=3-4+1=088第88页，共121页，2023年，2月20日，星期一M2点的冷却过程：必须明白以下三点：（1）M2在DCB中，冷凝结束后，所得固相为B、C、

D

；（2）M2点位于CD线的右侧，首先发生二元包晶反应，是液相与先结晶出的固相A反应生成D，当液相组分变化到P点时，开始发生三元包晶反应，反应结束后液相过剩。（3）三元包晶反应结束后，随着冷却的进行，过剩的液相组分沿着PE方向变化，同时发生二元共晶反应，LPE＝D＋C，移动至E，发生三元共晶反应，得D、C、B三元共晶体结束。

89第89页，共121页，2023年，2月20日，星期一M2点的冷却过程：（1）连接AM2，当组成为M2的液相冷却到液相面上时，体系中析出固相A。①随着体系中固相A的不断析出，液相组分沿着AM2延长线方向变化，直至液相组成变化到二元包晶线IP上的a点；固相成分点不变，其量在增加。②液态量WL与固态量Ws遵守杠杆原理。例如，液态组分刚到a点时，WLM2a=WAAM2。③

F=C-P+1=3-2+1=290第90页，共121页，2023年，2月20日，星期一（2）液相变化到a点时，在a发生包晶反应。La+A=D①随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加。液相成分点沿着ap方向变化；固相成分点沿着AD方向变化。当液相变化到p点时，固相变化到D点。②液相与固相的含量以及固相中A与D的含量分别由杠杆原理给出。③

F=C-P+1=3-3+1=191第91页，共121页，2023年，2月20日，星期一（3）随着冷却的进行，液相组分变化到P点，在p点发生三元包晶反应。Lp+A=D+C①随着包晶反应的进行，液相Lp与固相A不断减少，固相C与D不断增加。液相Lp成分不变；固相ADC的组成由a’点变化到b’点。②F=C-P+1=3-4+1=0（4）在p点发生三元包晶反应最终以固相A的消失而结束，此时，液相组分由P点向E点移动，与此同时发生二元共晶反应，LPE=D+C。固相组分由b’点变化到c’点.92第92页，共121页，2023年，2月20日，星期一（5）液相组分变化到E点，在E点发生三元共晶反应。LE=C+D+B①随着共晶反应的进行，液相Lp成分不变，液相的量不断减少，直至完全消失；固相在c’点，由于B的生成，其组成由c’点变化到M2点。②当液相在E点消失时，固相组成到达M2点，M2是由C、D、B组成的共晶体，其总量与冷却前的液相量相当，三固相的分量由浓度DCB

确定。③F=C-P+1=3-4+1=093第93页，共121页，2023年，2月20日，星期一M3点的冷却过程：必须明白以下三点：（1）M3在DCB中，冷凝结束后，所得固相为B、C、

D

；（2）M3点位于CD线的右下侧，首先发生二元包晶反应，是液相与先结晶出的固相A反应生成D，当液相组分没有变化到P点时，由于固相A的提前消失，二元包晶反应结束，不会发生三元包晶反应。（3）随着冷却的进行，过剩的液相组分沿着a’

b’方向变化，同时析出固相D；当液相组分变化到b’点时，发生二元共晶反应，Lb’

E＝D＋C，移动至E，发生三元共晶反应LE=C+D+B

，得D、C、B三元共晶体结束。

94第94页，共121页，2023年，2月20日，星期一（1）连接AM3，当组成为M3的液相冷却到液相面上时，体系中首先析出固相A。液相组分沿着AM3延长线方向变化；固相A不断析出。M3点的冷却过程：（2）液相变化到M3’点时，发生二元包晶反应LM3’

+A=D。液相组成由M3’

p方向变化；固相组成沿着AD方向变化。（3）当液相变化到a’点时，固相变化到D点。此时，固相A在包晶反应中消耗完，二元包晶反应结束，不会发生三元包晶反应。95第95页，共121页，2023年，2月20日，星期一（4）液相组分由a’点向b’点方向移动，同时固相D不断从液相析出。（5）液相组分移动到PE线上的b’点时，发生二元共晶反应，Lb’E=D+C。同时固相中开始结晶出固相C.（6）液相开始由b’点向E点移动；固相中由于C的生成，其组成由D向C的方向变化。固相与液相的重量比以及固相中D与C的比例可以用杠杆原理来确定。96第96页，共121页，2023年，2月20日，星期一（7）液相组分变化到E点，在E点由二元共晶转变为三元共晶反应。LE=C+D+B。①液相组分不变，固相组分变化到a，其中由于B的不断析出，

固相组成由a点向M3点变化。②当液相在E点消失时，三元共晶反应结束，固相组成由a变化至M3点，冷却过程结束。M3是由C、D、B组成的共晶体，三固相的分量由浓度DCB

确定。③F=C-P+1=3-4+1=097第97页，共121页，2023年，2月20日，星期一作业分析M2、M3点的冷却过程

98第98页，共121页，2023年，2月20日，星期一根据炼钢过程目的的不同，炼钢炉渣可分为4类：1）以铁水预脱硫为目的的还原渣。2）精炼粗金属，其中元素氧化形成的氧化物组成的炉渣，称为氧化渣，主要指转炉炼钢渣。3）将原料中的某些有用成分富集于炉渣中，以利于下道工序将它回收的炉渣，称为富集渣，例如吹炼含钒、铌生铁得到的钒渣、铌渣等。4）采用各种造渣材料预先配制的炉渣，称为合成渣。如连铸用保护渣。炼钢工艺的发展对熔渣提出了新要求，应选择、采用合适的渣系以满足冶金生产的需要。2.2.7CaO-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-FeO相图

99第99页，共121页，2023年，2月20日，星期一熔渣组成的主要来源（1）生铁或废钢中所含元素（铝、锰、磷、硫、钒、铬、铁等）氧化时形成的氧化物；（2）作为氧化剂或冷却剂使用的矿石和烧结矿等；（3）金属材料带入的泥沙或铁锈；（4）加入的造渣材料（石灰、石灰石、萤石、铁钒土、粘土砖块等）；（5）由炉衬浸蚀熔于炉渣的耐火材料；（6）脱氧剂、合金的脱氧产物，熔渣的脱硫产物。100第100页，共121页，2023年，2月20日，星期一炉渣化学组成不同冶炼方法对熔渣的要求不一样，其成分也不同；同一冶炼方法的不同阶段熔渣成分是不断变化的。碱性渣可以去除钢中的有害元素P、S，酸性渣可以降低气体和夹杂，氧化渣可以向熔池传氧，还原渣可以脱氧并提高脱硫效率。101第101页，共121页，2023年，2月20日，星期一炼钢生产过程中熔渣的主要作用（1）通过调整熔渣成分氧化还原钢液，使钢液中硅、锰、铬等元素氧化或还原的硫、磷、氧等元素；（2）吸收钢液中的非金属夹杂物；（3）防止炉衬的过分侵蚀；（4）覆盖钢液，减少散热和防止二次氧化和吸氢。102第102页，共121页，2023年，2月20日，星期一固体保护渣用于连铸对提高产品的质量和产量起显著的作用:（1）起隔热保温、防止钢液的氧化和氮化作用。（2）吸收钢液中的非金属夹杂物。（3）改善钢凝固时的传热，减少凝固过程中的热应力。103第103页，共121页，2023年，2月20日，星期一炼钢过程中的主要渣系相图主要二元渣系相图（1）CaO-SiO2相图（2）MnO-SiO2相图（3）CaO-CaF2相图（4）CaO-Al2O3相图104第104页，共121页，2023年，2月20日，星期一（1）CaO-SiO2相图相图中有2CaO·SiO2（用C2S表示）、CaO·SiO2（用CS表示）两个稳定化合物，其中2CaO·SiO2的熔点高达2130℃，会造成熔渣返干；相图中还有两个不稳定的3CaO·SiO2（用C3S表示）和3CaO·2SiO2（用C3S2表示）化合物。CaO-SiO2系对碱性熔渣来说是最重要的二元系。

C2S：熔点2130℃，由熔点到常温有三种晶型；冷却到675℃，体积膨胀高达12%，这个转变往注导致炉渣和耐火材料的粉化或碎裂。105第105页，共121页，2023年，2月20日，星期一(2)MnO-SiO2相图相图中有MnO·SiO2和2MnO·SiO2两种较低熔点的稳定化合物，MnO·SiO2熔点1251℃，2MnO·SiO2熔点1345℃。为了保证浇铸时钢液的流动性，促使夹杂物上浮，应尽量使得钢液中形成MnO·SiO2和2MnO·SiO2脱氧产物。MnO·SiO2中一个锰原子、一个硅原子，两者原子量比值为：=56/28=2.0，故一般钢种要求>2.5,有时要求大于2.8，甚至在3.0以上。106第106页，共121页，2023年，2月20日，星期一（3）CaO-CaF2相图CaF2的熔点仅为1390℃,与CaO形成的共晶熔点为1360℃，对CaO来说，随CaF2成分增加，熔点迅速降低，可见CaF2有利于渣化。107第107页，共121页，2023年，2月20日，星期一（4）CaO-Al2O3相图CaO-Al2O3相图中有12CaO-7Al2O3

、CaO-Al2O3

、CaO-2Al2O3、CaO-6Al2O3等多个稳定化合物，这些化合物的熔点随Al2O3含量增多而升高，以12CaO-7Al2O3的熔点最低(1455℃)。为了防止连铸钢水中Al2O3夹杂堵塞水口，可以通过喷粉、喂线等措施生成12CaO-7Al2O3加以解决。108第108页，共121页，2023年，2月20日，星期一主要三元相图（1）CaO-FeO-SiO2相图（2）CaO-SiO2-Al2O3相图109第109页，共121页，2023年，2月20日，星期一CaO-SiO2-Al2O3相图为获得良好的连铸结晶器保护渣的性能、保证炉外精炼渣的熔化以及保证脱氧产物的上浮排出，需要应用CaO-SiO2-Al2O3相图。具体选择在(CaO)/(SiO2)=0.65～1.10，(Al2O3)＜10%，熔化温度在1000℃的范围较为合适。110第110页，共121页，2023年，2月20日，星期一CaO-SiO2-Al2O3相图

图CaO－SiO2－Al2O3系相图

该体系生成三个三元化合物。其中，钙斜长石CaO·Al2O3·2SiO2（CAS2）和铝方柱石C2AS都是稳定化合物。不稳定化合物C3AS在图中没有标明。还有十种二元化合物，它们在相图中都位于三角形的边上。111第111页，共121页，2023年，2月20日，星期一化合物熔点（℃）化合物熔点（℃）C2A1535分解CS1544C12A71455C3S21464分解CA1605C2S2130CA21750C3S在1250～2150存在CA61850分解CAS21553A3S21850C2AS1593CaO-SiO2-Al2O3系的化合物与熔点112第112页，共121页，2023年，2月20日，星期一在所示相图中，标有数字的虚线是等温线，粗实线表示二元共晶线或二元包晶线，线上的箭头表示温度下降方向。整个相图被二元共晶线以及二元包晶线分割成许多小块，每小块属于各化合物的初晶区，图内已标明了各初晶物质的名称。此体系共有十五个初晶区，即CaO、SiO2、Al2O3三个纯组元以及十个二元化合物和两个三元化合物的初晶区。除此之外，在CaO-SiO2边附近还出现一个狭长的液相分层区。113第113页，共121页，2023年，2月20日，星期一用细实线把SiO2、CS和