环境分析中六价铬与总铬的测定蔺凯

环境分析中六价铬与总铬的测定蔺凯第1页，共27页，2023年，2月20日，星期日内容提要铬及其危害1铬污染研究现状23环境监测中铬的分析方法4总结第2页，共27页，2023年，2月20日，星期日1.铬及其危害

铬是广泛存在于自然界的一种元素。岩石中的铬，由于风化、火山爆发、风暴、生物转化等自然作用进入土壤、大气、水及生物体内，土壤中铬分布极广，含量范围很宽，在水体和大气中铬含量较少，动植物体内也含有微量铬。铬对人体危害主要来源是含铬矿石的加工、重金属表面处理、皮革鞣质、印刷、耐火材料、化工等行业。铬是人体必需的微量元素，它与脂类代谢有密切联系，能增加人体内胆固醇的分解和排泄，是机体内葡萄糖能量因子中和一个有效成分，能辅助胰岛素利用葡萄糖。如食物不能提供足够的铬，人体会出现铬缺乏症，影响糖类及脂类代谢。1.1铬在自然界中的存在以及对人体生命活动的作用第3页，共27页，2023年，2月20日，星期日1.2铬对人体的危害

铬中毒大都由六价铬引起。由于侵入途径不同，临床表现也不一样。六价铬的毒性比三价铬大100倍，它可使血红蛋白转变为高铁血红蛋白；并可干扰体内的氧化,还原和水解过程。常接触大剂量六价铬会引起接触部位的溃疡或造成不良反应，摄入过量的六价铬会引起肾脏和肝脏受损、恶心、胃肠道刺激、胃溃疡、痉挛甚至死亡。铬污染监测！第4页，共27页，2023年，2月20日，星期日2.铬污染研究现状（国内）2.1分光光度法普通分光光度法：利用Cr(VI)的氧化能力使指示剂显色或褪色，根据溶液吸光度与Cr(VI)浓度的线性关系确定Cr(VI)的浓度。催化动力分光光度法：Cr(VI)在酸性条件下，对氧化剂氧化有色指示剂褪色的反应有明显的催化作用，且溶液吸光度与Cr(VI)浓度在一定范围内符合比耳定律，可以从指示剂吸光度值得变化确定Cr(VI)含量。萃取分光光度法：将溶剂萃取与光度法相结合，当样品含量低时，直接测定难以得到满意的效果。第5页，共27页，2023年，2月20日，星期日2.2原子吸收分光光度法火焰原子吸收分光光度法：仪器从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素的含量。

无火焰原子吸收分光光度法：使用加热石墨炉使样品中被测元素原子激发，常用于直接测定食品、环境样品中的Cr。2.3其它分析方法：

化学发光法、荧光分析法、电化学分析法(伏安分析法和电位分析法)等。第6页，共27页，2023年，2月20日，星期日3.环境监测中铬的分析方法铬水中的铬《水和废水监测分析方法》第四版增补版中国环境科学出版社火焰原子吸收法（总铬）ICP-AES法（总铬）二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬）硫酸亚铁铵滴定法（总铬）空气中的铬《空气和废气监测分析方法》第四版增补版中国环境科学出版社二苯碳酰二肼分光光度法（六价）原子吸收分光光度法铬酸雾二苯碳酰二肼分光光度法土壤中的铬（总铬）《土壤元素的近代分析方法》中国环境监测总站编著中国环境科学出版社火焰原子吸收法二苯碳酰二肼光度法差示脉冲导数极谱法第7页，共27页，2023年，2月20日，星期日《水和废水监测分析方法》第四版增补版中国环境科学出版社火焰原子吸收法（总铬）ICP-AES法（总铬）二苯碳酰二肼分光光度法（六价铬）硫酸亚铁铵滴定法（总铬）4.水中铬的分析方法第8页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.1水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.1实验原理：在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，其摩尔吸光系数为：4×104L·mol-1·cm-1。4.1.2测定范围：实验体积为50mL，使用光程为30mm的比色皿，方法最小检出量为0.2mg六价铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿，测定上线浓度为1.0mg/L。4.1.3干扰：含铁量大于1mg/L显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成有色化合物，但在本方法显色酸度下，反应不灵敏，钼和汞浓度达200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色。但钒与显色剂反应10min，可自行褪色。第9页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.1水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.4样品预处理：4.1.4.1样品中不含悬浮物的，低色度的清洁地面水可直接测定。4.1.4.2色度校正：如样品有色但不太深时，另取一份试样，以丙酮代替显色剂，其他步骤相同。试样测得的吸光度扣除此色度校正吸光度后，再行计算。4.1.4.3锌盐沉淀分离法：对混蚀、色度较深的样品可用此法前处理。取适量样品(含六价铬少于100μg)于150ml烧杯中，加水至50ml。滴加氢氧化钠溶液调节溶液PH值为7-8。在不断搅拌下，滴加氢氧化锌共沉淀剂至溶液PH值为8-9。将此溶液转移至100ml容量瓶中，用水稀释至标线。用慢速滤纸干过滤，弃去10-20ml初滤液，取其中50.0ml滤液供测定。

4.1.4.4二价铁、亚硫酸盐、六代硫酸盐、次氯酸盐等干扰消除：第10页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.1水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.5测定：

取适量(含六价铬少于50μg)无色透明试份，置于50mL比色管中，用水稀释至标线。加入0.5mL（1+1）硫酸溶液和0.5mL（1+1）磷酸溶液，摇匀。加入2mL显色剂，摇匀。5-10min后，在540nm波长处，用10或30mm的比色皿，以水做参比，测定吸光度，扣除空白试验测得的吸光度后，从校准曲线上查得六价铬含量。

注：如经锌盐沉淀分离，高锰酸氧化法处理的样品，可直接加入显色剂测定。4.1.6校准曲线的绘制：

向一系列50mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准液（C=1.00mg/L），用水稀释至标线，然后按照样品测定方法测定。第11页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.1水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法4.1.6校准曲线的绘制：铬标准液（C=1.00mg/L），分析编号0123456标准溶液浓度(mg/L)0.000.200.502.004.006.0010.00标准溶液量(mg)0.000.200.502.004.006.0010.00吸光值0.0230.0420.0500.0960.1730.2410.389减空白后吸光值0.0000.0190.0270.0730.5100.2180.366回归方程Y=0.0359x+0.0056相关系数r=0.9994第12页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.1.6六价铬校准曲线的绘制4.1水质六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法注意事项：①六价铬与二苯碳酰二肼反应时，由于加入硫酸和磷酸，因此显色前，水样调至中性；②显色剂放入冰箱冷藏，保存一个月，颜色变深后不能使用；③实际样品静置后，取上清液测量。第13页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.2水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.2.1实验原理：在酸性溶液中，水中的三价铬被高锰酸钾氧化成六价铬。六价铬与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，于540nm处测定。4.2.2测定范围：（同六价铬）实验体积为50mL，使用光程为30mm的比色皿，方法最小检出量为0.2mg铬，最低检出浓度为0.004mg/L，使用光程为10mm的比色皿，测定上线浓度为1.0mg/L。4.2.3干扰：（同六价铬）含铁量大于1mg/L显色后呈黄色。六价钼和汞也和显色剂反应，生成有色化合物，但在本方法显色的酸度下，反应并不灵敏，钼和汞浓度达200mg/L不干扰测定。钒有干扰，其含量高于4mg/L即干扰显色。但钒与显色剂反应10min，可自行褪色。第14页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.2水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.2.4样品预处理：4.2.4.1一般清洁地面水可直接用高锰酸钾氧化后测定。4.2.4.2硝酸-硫酸消解：硝酸硫酸消解样品中含有大量的有机物时需进行消解处理取50.0mL或适量样品(含铬少于50ìg)置100mL烧杯中加入5mL硝酸和3mL硫酸蒸发至冒白烟，如溶液仍有色，再加入5mL硝酸重复上述操作，至溶液清澈，冷却。用水稀释至10mL用(1+1)氢氧化铵溶液中和至pH为l~2，移入50mI容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀供测定。4.2.4.3铜铁试剂氯仿萃取除去钼钒铁铜第15页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.2水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.2.5高锰酸钾氧化三价铬：取50.0mL或适量(铬含量少于50mg)样品，或经过处理的试样，置于150mL锥形瓶中，用氢氧化铵溶液(1+1)或硫酸溶液(1+1)调至中性，加入几粒玻璃珠，加入0.5mL硫酸溶液(1+1)、0.5mL磷酸溶液(1+1)(加水至50mL)，摇匀，加2滴高锰酸钾溶液(40g/L)。如紫红色消褪，则应添加高锰酸钾溶液保持紫红色，加热煮沸至溶液体积约剩20mL取下冷却，加入lmL尿素溶液(200g/L)摇匀，用滴管滴加亚硝酸钠溶液(20g/L)，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾的紫红色刚好褪去，稍停片刻，待溶液内气泡逸出，转移至50mL比色管中。4.2.6测定：取50mL或适量(含铬量少于50mg)经处理的试样置50mL比色管中，用水稀释至刻线，加入2mL显色剂，摇匀l0min后，在540nm波长下，用10或30mm光程的比色皿，以水做参比，测定吸光度，减去空白试验吸光度，从校准曲线上查得铬的含量。第16页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.1.6校准曲线的绘制：

向一系列150mL比色管中分别加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准液（C=1.00mg/L），用水稀释至标线，然后按照样品测定方法进行处理。从测得的吸光度减去空白试验的吸光度后，绘制以含铬量对吸光度的曲线。4.2水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法分析编号0123456标准溶液浓度(mg/L)0.000.200.502.004.006.0010.00标准溶液量(mg)0.000.200.502.004.006.0010.00吸光值0.0000.0050.0140.0680.1400.2100.356回归方程Y=0.0357x+0.0025相关系数r=0.9999第17页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.2水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法4.1.6校准曲线的绘制：第18页，共27页，2023年，2月20日，星期日4.2水质总铬的测定高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法注意事项：①高锰酸钾氧化时，加入玻璃珠，防止瀑沸。也不能多加，刚好平铺一层效果较好；②加热时，注意温度的控制，初次做时可以先调节一定的温度，观察溶液，逐渐升高温度，至溶液刚好微沸；③亚硝酸钠平时要保存在冰箱里，常温下容易氧化；④溶液转移时注意，不要溅出，以免产生误差；⑤若氧化结束后，溶液呈现褐色，应过滤，除去二氧化锰。第19页，共27页，2023年，2月20日，星期日5.空气中铬的分析方法《空气和废气监测分析方法》第四版增补版中国环境科学出版社二苯碳酰二肼分光光度法（六价）原子吸收分光光度法铬酸雾二苯碳酰二肼分光光度法第20页，共27页，2023年，2月20日，星期日5.1空气六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法5.1.1实验原理：空气中的六价铬化合物主要是呈气溶胶态。将空气中铬的化合物采集在玻璃纤维滤膜上，用水浸取其中的六价铬。在酸性介质中，六价铬氧化二苯碳酰二肼形成可溶性的紫红色化合物，根据颜色的深浅，用分光光度法测定。5.1.2测定范围:方法检出量为0.3mg/25mL，当采样体积为30m3取1/4张滤膜（直径8-10cm）进行测定时，最低检出浓度为4×10-5mg/m3。5.1.3干扰：五价钒与试剂反应产生的黄色很补稳定，显色后10-15min可自行褪色。六价钼与试剂也能形成紫色络合物，但其灵敏度远低于六价铬，，故无明显干扰，铁的干扰可用Na2-EDTA掩蔽。第21页，共27页，2023年，2月20日，星期日5.2空气铬酸雾的测定二苯碳酰二肼分光光度法5.2.1实验原理：铬酸雾指以气雾状态存在的铬酸或可溶性铬酸盐。固定污染源有组织排放的铬酸雾用玻璃纤维滤筒吸附后，用水溶解，无组织排放的铬酸雾用水吸收。在酸性条件下，铬酸中的六价铬与二苯碳酰二肼作用，生成玫瑰红色的化合物，该化合物的吸光度和六价铬浓度成正比，在540nm波长处用分光光度法测定，反应式如下：C13H14N14O+2Cr2O72-+26H+——C13H14N14O+4Cr3++15H2O5.2.2测定范围:在无组织排放样品分析中，当采样体积为60L时，方法检出限为5×10-4mg/m3，方法的定量测定范围为1.8×10-3~30.3mg/m3；在有组织排放样品分析中，当采样体积为30L时，方法检出限为5×10-4mg/m3，方法的定量测定范围为1.8×10-3~30.3mg/m3。第22页，共27页，2023年，2月20日，星期日6.土壤中铬的分析方法《土壤元素的近代分析方法》中国环境监测总站编著中国环境科学出版社火焰原子吸收法二苯碳酰二肼光度法差示脉冲导数极谱法第23页，共27页，2023年，2月20日，星期日6.土壤中铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法6.1实验原理：土壤试液中，铬在酸性介质中经高锰酸钾氧化后生成六价铬，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠还原除去，然后加入二苯碳酰二肼与六价铬反应，生成紫红色化合物，与540nm处进行测定。6.2干扰及其消除：在酸性介质中能与二苯碳酰二肼反应形成化合物的离子:Mo(Ⅵ)形成紫红色、Hg(