物理常数的测定有机分析

物理常数的测定有机分析第1页，共61页，2023年，2月20日，星期日主要内容一、熔点的测定二、沸点的测定三、密度的测定四、折射率的测定五、比旋光度的测定六、物理常数与分子结构的关系第2页，共61页，2023年，2月20日，星期日一、熔点的测定熔化：物质受热时从固态转变为液态的过程凝固：物质放热时从液态转变为固态的过程熔点：在一定条件下，固态液态达到平衡状态相互共存时的温度熔点范围（熔距）：物质从开始熔化到全部熔化的温度间隔第3页，共61页，2023年，2月20日，星期日1、熔点的测定方法毛细管法提勒管双浴式热浴第4页，共61页，2023年，2月20日，星期日常用的热载体浓硫酸磷酸甘油液体石蜡有机硅油＜220℃＜300℃＜230℃＜230℃＜350℃第5页，共61页，2023年，2月20日，星期日视频链接/programs/view/gSHGnCrFn68/第6页，共61页，2023年，2月20日，星期日显微熔点测定法能直接观察结晶在熔化前与熔化后的一些变化能看出晶体的升华、分解、脱水及由一中晶形转化为另一种晶形能测出最低共溶点第7页，共61页，2023年，2月20日，星期日2、熔点测定的影响因素杂质的影响毛细管的影响试样的填装升温速度熔化现象的观察温度计的误差及其校正第8页，共61页，2023年，2月20日，星期日温度计的误差及其校正在100

℃以下，误差不明显在200℃以上，可达2~5℃在250℃以上，可达3~10℃校正值△t=0.00016（t1-t2）ht1：温度计的读数t2：没有浸入加热液体中那一段水银柱的平均温度h：外露在热浴液面的水银柱高度t=t1+△t

第9页，共61页，2023年，2月20日，星期日二、沸点的测定沸点：液体在标准大气压下的沸腾时温度纯物质在一定大气压下有恒定的沸点，一般不超过1~2℃沸点是检验液体化合物纯度的标志。恒沸物：95.6%的乙醇和4.4%的水混合，形成沸点为78.2的恒沸物。第10页，共61页，2023年，2月20日，星期日1、沸点的测定方法毛细管法测沸点（微量法）玻璃管：d=4~5mm；l=70~80mm毛细管：d=1mm；l=90~110mm优点：少量试样就能满足测定的要求缺点：只有试样特别纯才能测得准确值。试样含少量易挥发杂质，所得沸点值偏低。第11页，共61页，2023年，2月20日，星期日2、沸程测定方法冷凝水冷凝水汽油：80~180℃柴油：180~340℃第12页，共61页，2023年，2月20日，星期日3、沸点和沸程的校正标准大气压：温度为0℃，重力以维度45°、760mm水银柱作用于海平面上的压力。数值为101325Pa（1013.25hPa）（1）气压计读数的校正P=pt-△p1+△p2P——经校正后的气压，hPapt——室温时的气压（经气压计器校正的测定值），hPa△p1——由室温时气压换算至0℃时气压的校正值，hPa△p2——纬度校正值，hPa第13页，共61页，2023年，2月20日，星期日（2）气压对沸点或沸程温度的校正△tp=K(1013.25-p)△tp——沸点或沸程温度随气压的变化值，℃K——沸点或沸程温度随气压的变化率，℃/hPap——经温度和纬度校正后的气压值，hPat=t1+△t1+△t2+△tpt1——试样的沸点或沸程温度读数值，℃△t1——温度计示值的校正值，℃△t2——温度计外露段的校正值，℃tp——沸点或沸程温度随气压的变化值，℃第14页，共61页，2023年，2月20日，星期日三、密度的测定物质的密度随温度的变化而变化，一般为20℃，在其他温度时，必须标明温度同一温度下，分子作用力不变，密度也不变相对密度小于1.0的化合物，不会含有一个以上的官能团。含有多元官能团的化合物相对密度总大于1.0杂质的存在影响物质的密度第15页，共61页，2023年，2月20日，星期日1、密度瓶法测定密度常用的密度瓶容量为25mL，10mL，5mL。在20℃时分别测定充满同一密度瓶的水及试样的质量。p=m/VV=m水/ρ0密度瓶法测密度要求平行测定两次结果差值小于0.0005取其平均值。第16页，共61页，2023年，2月20日，星期日普通型普通密度瓶附温度计密度瓶普通密度瓶第17页，共61页，2023年，2月20日，星期日2、韦氏天平法测定密度排水和排试样体积相同第18页，共61页，2023年，2月20日，星期日m水/ρ0=m样/ρ

ρ=m样﹒ρ0/m水

ρ——试样在20℃时的密度，g﹒cm-3m样——浮锤浮于试样时的浮力（骑码）读数，gm水——浮锤浮于水时的浮力（骑码）读数，gρ0——20℃蒸馏水的密度，0.99820g﹒cm-3第19页，共61页，2023年，2月20日，星期日四、折射率的测定n——光在待测介质的折射率ν1——光在空气中的速度ν2——光在待测介质中的速度i——光的入射角r——光的折射角折射率受测定温度和入射光的波长影响第20页，共61页，2023年，2月20日，星期日1、阿贝折射仪的工作原理和构造临界折射原理入射角i=90°，临界折射角rc第21页，共61页，2023年，2月20日，星期日1.测量镜筒2.阿米西棱镜手轮3.恒温器接头4.温度计5.测量棱镜6.铰链7.辅助棱镜8.加样品孔9.反射镜10.读数镜筒11.转轴12.刻度盘罩13.棱镜锁紧扳手14.底座其中心部件是由两块直角棱镜组成的棱镜组，下面一块是可以启闭的辅助棱镜，其斜面是磨砂的，液体试样夹在辅助棱镜与测量棱镜之间，展开成一薄层。光由光源经反射镜反射至辅助棱镜，磨砂的斜面发生漫射。第22页，共61页，2023年，2月20日，星期日第23页，共61页，2023年，2月20日，星期日2、折射率测定法的应用定性鉴定异构体沸点折射率nD20邻二甲苯144.41.5054间二甲苯139.11.4972对二甲苯138.31.4958第24页，共61页，2023年，2月20日，星期日测定化合物的纯度折射率作为纯度的标志，比沸点更可靠。炼油厂重整车间生产的芳烃，通过测定折射率来确定其纯度。芳烃的折射率越大越好，非芳烃的折射率越小越好。折射率nD20=1.5000时芳烃含量最高第25页，共61页，2023年，2月20日，星期日测定溶液的浓度直接测定法工作曲线法折射率因数法c：每100mL溶液中含试样的质量n：试样浓度为c时的折射率n0：纯溶剂的折射率F：折射率因素第26页，共61页，2023年，2月20日，星期日五、比旋光度的测定自然光偏振光旋光活性第27页，共61页，2023年，2月20日，星期日1、旋光度和比旋光度旋光度：当偏振光通过旋光性物质的溶液时，偏振面所旋转的角度。比旋光度：以钠光线为光源，在温度为20℃时，偏振光透过1dm长、每毫升含1g旋光物质的溶液时的旋光度。第28页，共61页，2023年，2月20日，星期日α——测得的旋光度，（°）ρ——液体在20时的密度，g/mLc——100mL溶液中含旋光活性物质的质量,gl——旋光管的长度，dm20——测定时的温度，℃纯液体的比旋光度溶液的比旋光度第29页，共61页，2023年，2月20日，星期日2、旋光度的测定从钠光源发出的光，通过一个固定的Nikol棱镜——起偏镜变成平面偏振光。平面偏振光通过装有旋光物质的盛液管时，偏振光的振动平面会向左或向右旋转一定的角度。只有将检偏棱镜向左或向右旋转同样的角度才能使偏振光通过到达目镜。向左或向右旋转的角度可以从旋光仪刻度盘上读出，即为该物质的旋光度。第30页，共61页，2023年，2月20日，星期日外形图第31页，共61页，2023年，2月20日，星期日从目镜中可观察到的几种情况：

测定时，旋转手轮，调整检偏镜刻度盘，应调节视场成明暗相等的单一视场，读取刻度盘上所示的刻度值。

(1)中间明亮，两旁较暗。

(2)中间较暗，两旁较明亮。

(3)视场内明暗相等的均一视场。第32页，共61页，2023年，2月20日，星期日六、物理常数与分子结构的关系1、熔点与分子结构的关系2、沸点与分子结构的关系3、相对密度与分子结构的关系4、折射率与分子结构的关系5、比旋光度与分子结构的关系练习题第33页，共61页，2023年，2月20日，星期日1、熔点与分子结构的关系范德华力：分子与分子之间的吸引力静电力，诱导力，色散力决定范德华力大小的因素：分子间的作用力分子的结构与形状分子晶体的类型范德华力对熔点的影响：范德华力越大，熔点越高第34页，共61页，2023年，2月20日，星期日四点规律：（1）离子型晶格的有机物质，具有特别高的熔点（2）分子的大小和形状对物质熔点的影响（3）极性基团和偶极距对物质熔点的影响（4）氢键对物质熔点的影响第35页，共61页，2023年，2月20日，星期日（1）离子型晶格的有机物质，具有特别高的熔点有机羧酸盐有机磺酸盐有机碱的盐酸盐能形成内盐的氨基酸第36页，共61页，2023年，2月20日，星期日（2）分子的大小和形状对物质熔点的

影响分子大，相对分子量就大，熔点就高。相同烷基的卤代烃中，碘代烃的熔点最高，氯代烃的最低。相对分子量相等或相近的物质，对称性越高，熔点也越高。第37页，共61页，2023年，2月20日，星期日正辛烷-55.5℃，六甲基乙烷104℃-16.6℃-129.72℃-159.9℃直链比支链具有较高的熔点第38页，共61页，2023年，2月20日，星期日金刚烷，C10H16，268℃樟脑烷，C10H18，158℃葵烷，C10H22，-29.7℃均四甲苯，C10H18，79℃第39页，共61页，2023年，2月20日，星期日一般同系物的熔点随分子量的增大而增大，需要注意的情况：在含有极性基团的同系物中，在前面几个成员中增加亚甲基，熔点降低。随着碳链的增长，各种官能团对分子本身的影响效果逐渐降低。烷烃、醇、醛、酮和酰胺类的熔点随碳链的增长而连续的升高。含偶数碳原子的一元羧酸的熔点比相邻两个含奇数碳原子的羧酸熔点高。二元酸的熔点比分子量相近的一元酸高得多。二元酸的熔点随碳链的增长而交替下降。第40页，共61页，2023年，2月20日，星期日（3）极性基团和偶极距对物质熔点的影响当分子中引入极性基团后，分子的偶极距增大，熔点升高。如硝基苯6℃，正丙基苯-99℃第41页，共61页，2023年，2月20日，星期日在位置异构体中，根据取代基的性质及在苯环上的位置，有如下的规律：如果苯环上含有的两个取代基，一个是邻对位取代基，另一个是间位取代基。熔点的高低次序为对位＞间位＞邻位氯苯甲酸硝基苯酚羟基苯甲酸对114213240间96201158邻45159142第42页，共61页，2023年，2月20日，星期日如果苯环上含有的两个取代基，是同类取代基或相同取代基，熔点的高低次序为对位＞邻位＞间位甲基苯酚二硝基苯二溴苯硝基苯甲酸对1708724136邻117-614630间89.8-714015第43页，共61页，2023年，2月20日，星期日思考：在顺反异构体中，熔点规律？反式熔点＞顺式熔点反丁烯二酸286℃，顺丁烯二酸130℃反式异构体的分子在晶体内排列整齐第44页，共61页，2023年，2月20日，星期日（4）氢键对物质熔点的影响在化合物分子中，引入能形成氢键的官能团后，熔点升高。引入羧基、羟基或氨基，熔点升高。形成氢键的机会越多，熔点越高。420℃217℃80℃第45页，共61页，2023年，2月20日，星期日在具有相同官能团的分子中，分子间能形成氢键者的熔点较分子内形成氢键者的高。对硝基苯酚：114℃邻硝基苯酚：45℃形成的氢键越强，熔点越高。苯甲醇：-15℃对甲基苯酚：36℃第46页，共61页，2023年，2月20日，星期日2、沸点与分子结构的关系液体分子受热时，动能增加，当增加的动能足以克服液体分子间的引力时，分子就从液体的表面逸出，产生蒸汽压。沸点的高低在一定程度上反映物质在液态时分子间引力的大小。这种引力与液体物质分子量、官能团的极性、偶极距、极化度、氢键等因素有关。第47页，共61页，2023年，2月20日，星期日三点规律：相对分子质量对液体沸点的影响碳链异构和官能团位置对液体沸点的影响氢键对液体沸点的影响第48页，共61页，2023年，2月20日，星期日（1）相对分子质量对液体沸点的影响同系物中，沸点随碳原子数的增加而升高。每增加一个亚甲基，沸点升高20~30℃当烃的氢被其他原子或原子团取代时，其相对分子质量增加，沸点也升高。具有相同烷基的卤代物，卤素原子量越大，沸点越高。第49页，共61页，2023年，2月20日，星期日（2）碳链异构和官能团位置对液体沸点的影响在开链异构体中，直链异构体的沸点总比支链异构体的高。支链越多，沸点越低。支链越靠近分子中部，沸点越低。支链增多或向分子中心移动时，分子间距增大，分子间引力减小第50页，共61页，2023年，2月20日，星期日在官能团位置异构体中，如醇类、卤代烃、硝基化合物等的异构体中，沸点的顺序：伯碳化合物＞仲碳化合物＞叔碳化合物极性官能团在分子内收到屏蔽效应的影响，极性降低，从而引起沸点的降低第51页，共61页，2023年，2月20日，星期日在不饱和异构体中，共轭体系化合物的沸点较非共轭体系化合物的沸点高因为共轭体系有着较高的极化度。在顺反异构体中，顺式沸点高。顺式异构体有永久偶极距，反式异构体偶极距相互抵消，结果为零。羰基化合物中，取代基越大，越紧密，距羰基越近，沸点越低。第52页，共61页，2023年，2月20日，星期日（3）氢键对液体沸点的影响在化合物中，若存在能形成氢键的官能团，沸点升高。如羟基、巯基、氨基、羧基在相同碳原子数的同类化合物中，能形成氢键的官能团越多，沸点越高。但以引入第一个氢键时所产生的功效最大，随之递减。第53页，共61页，2023年，2月20日，星期日分子内形成氢键比分子间形成氢键沸点降低。因为前者使分子极性降低。化合物的氢键键能越强，沸点越高。羧基＞羟基＞巯基＞氨基CH3COOH119℃CH3COSH93℃C2H5OH78℃C2H5SH37℃C2H5NH219℃第54页，共61页，2023年，2月20日，星期日3、相对密度与分子结构的关系同系列烷烃相对分子量增大，相对密度就增大，但增大量逐渐减小。接近0.8，不会大于1.0。不饱和烃类化合物，当碳原子数目相同时，不饱和度越大，密度越大。不饱和键向分子中不靠近，相对密度增大。第55页，共61页，2023年，2月20日，星期日卤代烃中，烷基结构相同时，相对密度按下列顺序改变：碘代烃＞溴代烃