苯和卤苯刘,课件

第十一章苯及取代苯Benzene4/11/2023111.1苯的结构及命名StructuresandNomenclature4/11/20232苯的特征

分子式为C6H6，C:H=1:1，不饱和程度高。稳定性好，不被KMnO4氧化，不易加成。一取代物只有一种，邻二取代物只有一种。一、苯的结构容易发生亲电取代反应。苯环具有特殊的稳定性。4/11/20233Dewar，1866~1867Ladenburg，1869Armstrong-Baeyer1887~1888Claus，1888Thiele，18994/11/20235为了解释苯的特性，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连的环状结构，环中三个单键、三个双键相间。4/11/20236（1）凯库勒结构能解释苯的一些问题①苯的一取代物只有一种4/11/20237③在光照条件下，苯可以与3分子Cl2加成反应4/11/20239（2）凯库勒结构不能解释的问题①不能解释为什么苯分子的不饱和度高达4，却难以发生类似于烯烃和炔烃的加成反应和氧化反应，而易发生取代反应。4/11/202310②假定邻位两个氢被取代，但按Kekule式应该有两种产物，实际上只有一种。4/11/202311环烯烃的氢化热120kJ·mol-1苯的氢化热理论值=120×3=360kJ·mol-1苯的稳定化能=360-208=152kJ·mol-1氢化热120kJ·mol-1氢化热232kJ·mol-1氢化热208kJ·mol-14/11/202313（a）苯的6个碳原子形成平面正六边形。（b）碳—碳键长均等，都是140pm。（c）所有键角都是120°2.苯的共振结构近代物理方法对苯结构的研究结果4/11/202314根据共振论，苯可以视为2个等价的凯库勒结构式的杂化体：1925年Robinson建议：4/11/2023154/11/2023174/11/202318二、苯及其衍生物的命名和异构1.基的命名Ph-phenyl苯基（C6H5—）4/11/2023192.主官能团确定当化合物分子中含有2个以上官能团和取代基时，按下列顺序确定主官能团。4/11/202321-OH，-NH2与苯环一起构成母体“苯酚”和“苯胺”。-OH以前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名。–X、–NO2和–NO等只作为取代基。4/11/2023223.一取代苯的命名以苯环为母体的化合物氯苯硝基苯亚硝基苯甲苯–X、–NO2、–NO和简单烷基4/11/2023231-苯基庚烷2-苯基庚烷2-甲基-3-苯基戊烷1,2-二苯基乙烷三苯基甲烷苯乙烯4/11/202325苯环作为取代基的情况：苯甲醛苯甲酸苯磺酸4/11/202326确定主官能团，并给出最小编号（2）两个取代基中有母体官能团时4/11/202329间氯苯甲酸m-氯苯甲酸间硝基溴苯m-硝基溴苯4/11/2023304-硝基-2-氯苯胺4-硝基苯甲酸例：4-氨基苯甲酸4-甲氧基苯甲醛4/11/202331（1）确定主官能团，选母体，使母体编号为1，其它作为取代基。（2）编号，按最低系数原则编号。（3）命名时较优基团后列出。5.多取代苯的命名4/11/202332例：4-氨基-2-羟基苯甲酸2,4-二氯甲苯2-氨基-5-羟基苯甲醛4/11/2023331,4-二硝基-2-氯苯1,2-二甲基-4-溴苯2,4,6-三硝基甲苯4/11/20233411.2芳香烃的物理性质PhysicalPropertiersofAromaticHydrocarbons（自学）4/11/202335偶极矩苯的偶极矩为零。甲苯偶极矩为0.37D，说明苯具有可极化性。研究苯的衍生物偶极矩，可以说明取代基的电子效应。4/11/202336例如：说明在氯苯中的氯的+C效应和－I效应的作用相反。μ＝1.94Dμ＝1.75D4/11/202337例如：μ＝1.75Dμ＝0.37Dμ＝2.21D4/11/202338硝基苯偶极矩为4.28D，对硝基氯苯的偶极矩小于硝基苯，说明氯显示以吸电子为主的影响，与硝基作用相对抗。4/11/20233911.3芳香烃的化学性质ReactionsofAromaticHydrocarbons4/11/202340ElectrophilicSubstitutionReactionsofBenzene

11.3.1亲电取代反应4/11/202341根据苯环的结构，在苯环平面的上下有π电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。苯环与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大π键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。4/11/202342一、卤化反应（Halogenation）1.反应式反应活性F2＞Cl2＞Br2＞I24/11/202343例：++

25℃

++

△4/11/2023442.反应机理+4/11/202345+慢4/11/202346++4/11/202347注意：氟代太剧烈，反应难于控制。碘代一般在氧化剂存在下才能进行碘代反应+①卤代通常用Cl2、Br24/11/202348④生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。②中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。③卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。4/11/202349++反应进程势能⑤反应能线图4/11/202350⑥若反应条件强烈可得二取代产物++△4/11/202351+室温+问题：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？4/11/202352二、硝化反应（Nitration）苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯。定义：有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。

4/11/202353+50℃+98%4/11/2023541.反应机理+++4/11/202355+4/11/2023564/11/2023574/11/2023582.硝化试剂凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。氟硼酸销乙酸销4/11/202359三、磺化反应（Sulfonation）Yield：95%或浓H2SO425℃4/11/202360+1.磺化反应机理++4/11/202361++++4/11/202362磺化反应不同于卤化、硝化反应。卤化、硝化是不可逆的，磺化反应是可逆的。++2.磺化反应特殊性180℃4/11/202363苯磺酸为什么可逆？

因为：苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，磺酸基–SO3H能离解成–SO3–和H+。+4/11/202364苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+

，最后失去SO3生成苯（芳烃）。++4/11/202365反应进程

势能

ArH+SO3正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况4/11/2023663.磺化反应意义（1）苯磺酸与NaOH在300℃下反应生成苯酚。4/11/202367（3）磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳环上的某一位置。（2）芳香磺酸是染料、医药工业重要中间体。4/11/202368四、Friedel-Crafts反应1.烷基化反应（Alkylation）在路易斯酸如无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。4/11/202369（1）烷基化反应机理+++++4/11/202370亲电试剂是碳正离子，反应可能伴随着碳正离子的重排。++异丙苯正丙苯65-69%30-35%4/11/202371（2）烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可。除卤代烷外，烯烃、醇和环氧化合物等都可以作为烷基化试剂。4/11/202372（3）催化剂如：AlCl3、FeCl3、SnCl4、ZnCl2催化剂主要是Lewis酸。HF、H2SO4、H3PO4和BF3等也常用作烷基化催化剂。4/11/202373AlCl30~10oCH2O+例如：4/11/202374+0℃+0℃+60℃4/11/202375++4/11/202376（4）苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。4/11/202377（5）容易得到多取代产物或歧化反应++2+4/11/2023782.酰化反应（Acylation）芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。4/11/202379乙酰氯苯乙酮+例如：反应通式+4/11/202380（1）反应机理++4/11/202381++++4/11/202382++++4/11/202383（2）酰基化试剂酰卤和酸酐+++4/11/202384（3）催化剂AlCl3的用量比烷基化多。（4）当苯环上有吸电子基团时，不发生Friedel-Crafts酰基化反应。（5）芳环上连有的-NH2、-NHR或-NR2给电子基团与催化剂也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低或不反应。4/11/202385（6）反应不可逆，不易得到多取代产物。（7）反应中不重排。（8）在合成上应用于制备芳酮和烷基苯例1：4/11/202386ClemmensonReduction4/11/202387（9）Getterman—Koch反应（10）氯甲基化反应+++++4/11/20238811.3.2加成与还原反应4/11/202389一、与Cl2的加成反应+8个异构体γ体4/11/202390+二、加氢反应4/11/202391三、伯奇(Birch)还原反应苯在液氨中用碱金属(Li，Na，K)和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。1,4-环己二烯4/11/2023921.反应机理4/11/2023932.给电子基取代苯还原规律4/11/202394给电子取代基和双键相连4/11/2023953.吸电子基取代苯还原规律吸电子取代基与饱和碳相连4/11/20239611.3.3氧化反应4/11/202397一、苯环的氧化NORea.顺丁烯二酸酐MaleicAnhydride4/11/202398二、侧链的氧化苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。4/11/2023994/11/2023100注意1：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。注意2：若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。4/11/2023101强烈4/11/2023102注意3：无论芳环上有几个侧链，均氧化为羧基。4/11/2023103注意4：邻二甲苯催化氧化生成苯酐。邻苯二甲酸酐4/11/202310411.3.4α-卤代反应4/11/2023105由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。++hv或高温4/11/2023106hv或高温NBShv或高温4/11/202310711.4苯环上亲电取代的定位规律OrientationofReactiononSubstitutedAromaticRings4/11/202310811.4.1定位效应4/11/2023109

6个氢等同，一取代产物只有一种。一、苯的取代o-m-p-o-m-4/11/2023110二、一取代苯的亲电取代邻位取代产物间位取代产物对位取代产物4/11/2023111一取代苯，若再发生亲电取代反应，第二个取代基可以分别进入原取代基的邻、间或对位。假如5个位置的反应速度相同，二取代产物比例应是邻︰间︰对=2︰2︰1而实际情况并非如此！4/11/2023112G＝OHMeClNO2CNo-(%)P-(%)m-(%)4060＜158384306916＜193172814/11/2023113+++p-m-o-30℃4/11/2023114+100℃++o-m-p-4/11/2023115甲苯主要生成邻和对位产物，硝基苯主要生成间位产物。不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化等反应也有类似的规律。定位规律4/11/2023116第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关。

第二个基团取代位置受苯环上原有取代基控制的效应成为定位效应。4/11/202311711.4.2两类定位基团4/11/2023118一、第Ⅰ类定位基(邻、对位定位基)

—NR2、—NHR、—NH2、OH

—OR、—NHCOR、—OCOR

—R、—C6H5

—X4/11/2023119二、第Ⅱ类定位基(间位定位基)

—NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH24/11/2023120三、活化与钝化作用以苯的亲电取代反应为标准，如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，苯上连的取代基使苯活化。如果一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，苯上连的取代基使苯环钝化。4/11/2023121所以甲基使苯环活化。所以硝基使苯环钝化。例如：甲苯的硝化速度为苯的25倍。例如：硝基苯的硝化速度为苯的6×10-8倍。4/11/2023122强烈活化中等活化弱活化弱钝化邻对位定位基根据实验，常见取代基对苯环活化与钝化的能力如下：4/11/2023123间位定位基均是强钝化基团。间位定位基4/11/202312411.4.3定位规律和活化作用的解释4/11/2023125一、苯环上电子分布情况Ⅰ类定位基Ⅱ类定位基4/11/2023126+二、中间体的稳定性4/11/2023127+4/11/2023128+4/11/2023129定位规律的判断：比较①中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。①1.定位规律的判断4/11/2023130取代基活性的比较：比较②与①的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。②2.取代基活性的比较①4/11/2023131（1）若①中任何一个都比②稳定，则取代基G使苯环活化；（2）若②比①中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。②①4/11/2023132③④⑤稳定稳定例如1：G为—CH34/11/2023133取代产物应以邻位和对位异构体为主。③和④比⑤稳定所以甲基是邻对位定位基。③、④和⑤都比②稳定甲基使苯环活化。4/11/2023134⑥⑦⑧不稳定不稳定例如2：G为—CF34/11/2023135

⑧比⑥和⑦都稳定。取代产物应以间位异构体为主。三氟甲基是间位定位基。

②比⑥、⑦和⑧都稳定因为三氟甲基使苯环钝化。4/11/2023136例如3：G为—OH稳定⑨⑩⑾4/11/2023137

⑨和⑩比⑾稳定取代产物应以邻位和对位异构体为主。羟基是邻对位定位基。

⑨、⑩和⑾都比②稳定羟基使苯环活化4/11/2023138（12）（13）（14）例如4：G为-Cl4/11/2023139（12）和（13）比（14）稳定。取代产物应以邻位和对位异构体为主。所以氯是邻对位定位基。②比（12）、（13）和（14）稳定。氯使苯环钝化4/11/2023140结论：第Ⅱ类间位定位基，都使苯环钝化。第Ⅰ类邻、对位定位基，除卤素外，都使苯环活化。4/11/202314111.4.4影响定位效应的因素4/11/2023142一、空间效应1.取代基体积大小的影响R＝CH3

58.4%37.2%4.4%R＝CH2CH3

45.0%48.5%6.5%R＝CH(CH3)2

30.0%62.5%7.7%R＝C(CH3)3

15.8%72.7%11.5%4/11/2023143R＝CH3

35.0%65.0%R＝C(CH3)3

6.0%94.0%结论：取代基体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。4/11/20231442.试剂体积大小的影响R＝CH3

53.8%28.8%17.3%R＝C(CH3)3

0.0%93.0%7.0%结论：试剂体积增大，邻位产物减少，对位产物增多。4/11/20231453.取代基和试剂体积都大时，邻位产物极少100%100%4/11/2023146二、温度的影响0℃

50.0%43.0%4.0%100℃

13.0%79.0%8.0%4/11/202314711.4.5二元取代苯的定位4/11/2023148一、两个取代基定位效率一致4/11/2023149二、两个取代基定位效率不一致4/11/20231501.两个取代基同类服从较强取代基的定位定位能力差不多时，二者都有4/11/20231512.两个取代基不同类服从第Ⅰ类定位基的定位4/11/202315211.4.6定位规律的应用4/11/2023153一、在有机合成中的应用例1方法A：先硝化，然后氯代;

方法B：先氯代，然后硝化.4/11/2023154例2

方法A：先硝化，然后氯代

方法B：先氯代，然后硝化4/11/2023155例3

方法A：先硝化，然后氧化

方法B：先氧化，然后硝化4/11/2023156A：硝化，氯代，磺化B：硝化，磺化，氯代C：氯代，硝化，磺化D：氯代，磺化，硝化例44/11/2023157例54/11/2023158例64/11/2023159+形成分子内氢键二者可通过水蒸汽蒸馏分开例74/11/2023160+m.p.–12℃m.p.68℃通过重结晶分离例84/11/2023161