第3章共价键理论和双原子分子结构

物理化学

3-1Covalencebond 2011-11- 复旦大学化学 物理化学TheAtomandtheMolecule.April1916.J.Am.Chem.Soc.,38,2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1CovalencebondCovalentandIonicContourmapsofthemolecularchargedistributionsofN2andLiFattheirequilibriuminternuclearseparations2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1CovalencebondTheHamiltonianofH2⎡−1∇

−1∇2

∇2

∇2−1

1−1−1

+1

(R,r)

Eψ(R,r) ψ a

12 TheTheunderlyingphysicallawsnecessaryforthemathematicaltheoryof…thewholeofchemistryarethuscompleyknown,andthedifficultyisonlythattheexactapplicationoftheselawsleadstoequationsmuchtoocomplicatedtobesoluble.2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1Covalencebond⎡−1∇

−1∇2

∇2

∇2−1

1−1−1

+1

(R,r)

Eψ(R,r)

B.O.

a

12112

r

−∇ −∇2 12

∇−2∇−2

−

−

−

+

⎥ψ(r)⎦

E(R)ψ(r)2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1Covalencebond−∇ −∇2 12

∇−2∇−2

−

−

−

+

⎥ψ(r)⎦

E(R)ψ(r)Separate⎡−1∇2−1−1

⎤ϕ(r)

2 2

⎦2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1Covalencebond−∇ −∇2 12

∇−2∇−2

−

−

−

+

⎥ψ(r)⎦

E(R)ψ(r)

ψ1=ψa(1)ψbψ2=ψa(2)ψb物理化学

3-1CovalencebondEE=∫*Hψdˆ∫ψ*ψd=∫(C1ψ)ˆ∫(C11+C dτ =∫ψiψjdτS11=S22=S=H11=HHij =∫ψiˆψjdτH12=H21E(C2E(C2+C2+2CC12 )=C2H1+C2H2+2CC ∂E=E(C +C1 )=C1+C ∂E=E(C2C1S12)C2H222011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1Covalencebond∂E=

(H11

−E)C1+(H12

−ES12)C2=

∂E=

(H12

−ES12

+(H22−E)C2=

H11−HH11−H12−ESH12−ESH22−= =H

+H

=H

−H 1

S12

1

S122+2S2+2S

ψ1+ψ

ψII

ψ1−ψ2−2S2−2S物理化学

3-1Covalencebond

=∫ψ

=∫∫

1dτ2

S−= ⎜1+S−=⎝

R2⎞23⎟3⎠

(2)ˆϕa

Q 1⎛⎜1⎞−2⎝R⎠e=∫∫ϕa(1)ϕb(2)[ˆa(1)+ˆb(2)+ˆQ 1⎛⎜1⎞−2⎝R⎠e=EH+EH+H

=∫ψ1ˆψ2dτ=∫∫ϕa(1)ϕb(2)ˆϕa(2)ϕb(1)dτ1dτ=∫∫ϕa(1)ϕb(2)[ˆ

a(2)

ˆb(1)

ˆab(1,2)]ϕa(2)ϕb(1)dτ1dτS=E+2S=E+

A⎛⎜ A⎛⎜ 2R−⎝−3⎟eSE+EI=EI=H11+H1+=2H+Q+1+SE=H11−H1−=2H+Q−1−S2011-11- 复旦大学化学 EI=HEI=H+H1+=2H+Q+1+S

3-1Covalencebondrr0=0.87De=E=H11−H1−=2H+Q−1−SShoujingr0=0.74物理化学 3-1Covalencebond物理化学

3-1CovalencebondDe=r0=0.742r0=0.742De =4.741960 采用50个变分参数,应用计算机的结2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-1CovalencebondElectronicρ2

22ϕ22ϕ b

(2

ϕa

(2

(1)2dτ11 [ϕ2(2)+ϕ2(2)+11

(2) 222222

ψ1,22dτ

abab22

ϕ

2ϕϕ S1 S1

ϕ2ϕ22ϕϕ

1S

abρ经

=ϕ

+ϕab2011-11- 复旦大学化学 ab物理化学

Covalencebond −

]>aS1经 aS1 −

−1]<aSS1经aSS1

TheNatureoftheCovalentBond2011-11- 复旦大学化学 物理化学

CovalencebondAcontourmapoftheelectrondensitydistribution(orthemolecularchargedistribution)forH2inanecontainingthenuclei.Alsoshownisaprofileofthedensitydistributionalongtheinternuclearaxis.Theinternuclearseparationis1.4au.Thevaluesofthecontoursincreaseinmagnitudefromtheoutermostoneinwardstowardsthenuclei.Thevaluesofthecontoursinthisandallsucceedingdiagramsaregiveninau;1au=e/ao3=6.749e/Å3.2011-11- 复旦大学化学 物理化学

CovalencebondAseriesofelectrondensitycontourmapsillustratingthechangesintheelectronchargedistributionduringtheapproachoftwoHatomstoformH2.TheinternucleardistanceRinunitsofauisindicatedbeneatheach2011-11- 复旦大学化学 物理化学

Covalencebond distribution(molecularminusatomic)fortheapproachoftwoHatoms.Thesemapsindicatethechangesintheatomicdensitiescausedbytheformationofamolecule.2011-11- 复旦大学化学 物理化学

CovalencebondThespinof

(1,2)

2+η44=()α(22+2+2+

ψ1+ψ

=ϕa(1)ϕb(2)+ϕa(2)ϕb

'α)()α(2)β −ψ

ϕ(1)ϕ(2)−ϕ(2)ϕ

122−122−2−

η2=β(1)β2011-11- 复旦大学化学 a物理化学a

Covalencebond2+22+2S

(1)ϕb

(2)

ϕa(2)ϕb

(1)][α(1)

(

−α(2)

(1)]=(1=

(1)ϕb

(

−ϕ

(2)ϕb

(1)][α(1)

(

+α(2)

(1)2−2S2−2S=

(2)−

(2)ϕb

(1)α2−2S12a=2−2S12a=

(2

−ϕ

(2)ϕb

(1)

(2aa12−2S12−2Sab物理化学

2011-11- 复旦大学化学 物理化学

CovalencebondSummaryofValenceBondTheoryandItsThesetwoelectronsmusthaveopposite

=

a(1)ϕ

(2)

ϕa(2)ϕ

(1)

(1)

(2)−

(2)ff

(1)1s133PrincipleofumOverlap:thestrengththebonddependsontheextentofoverlapofthechargecloudsonthetwoatoms.

5fd57zf37z2011-11- 复旦大学化学 物理化学

CovalencebondTheApplicationforSome2 2NNNN2011-11- 复旦大学化学 物理化学

CovalencebondCarryoutalinearvariationcalculationforaparticleofmassminone-dimensionalinfinitepotentialwellofwidthl. ψ1lx

ψ2

l2

astrialComparetheresultwiththeexactstate2011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbitalMolecularMolecularOrbitalTheHamiltonianforH2+inatomicˆ

−1∇2

∇− ∇−

1−∇−b ∇−b

ˆ

−1∇22a

B.O.11−1

1901–19Americanchemist.OneofthefewrecipientsoftwoNobelprizes.Hispaper“TheNatureoftheChemicalBondandtheStructureofMoleculesandCrystals”wonhimthe1954NobelPrizeinchemistry.Wonthepeaceprizeinb2011-11- 复旦大学化学 π物理化学π

MolecularOrbitalˆ

−1∇2−

ψ

=twolimit ˆ

−1∇2−

ψ

e−

=πTheSpatialwavefunctiononeachoftwoHatomsformslinearcombinationsπTheSpatialwavefunctiononeachoftwoHatomsformslinearcombinationsEE∫(C1ϕa+C2ϕbˆ(C1ϕa+C2ϕb∫C +Cϕ)2 τE(C2+C2+2CC12 )=C2H +C2H +2CC 2011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbitalE(C1+E(C1+C2Sab)=C1Haa+C2HabE(C2+C1Sab)=C2Hbb+C1HabE((Haa−E)C1+(Hab−ESab)C2=(Hab−ESab)C1+(Hbb−E)C2=Haa−

Hab

− =Hab

−

Hbb− =

+

=

−

Thenormalized2+2Sab2+2Sab

1−

wavefunctionsψI

ϕa+

ψII

ϕa−

2−2011-11-2−物理化学

MolecularOrbital

=Haa

+H

=H

−H− 1−

Sab

1

Sab

=∫

=⎜1+R⎝

R2⎟3

ThewavefunctionsfromtwoHatomsarenotorthogonalandtheoverlapintegralisafunctionoftheinternucleardistance.Haa

=∫

ˆϕadτ

=∫ϕ

1∇2−− −

−1

ϕa

EHJa a

ab

J

11Hab

=∫ϕ

ˆϕb

ϕaa∫

1∇2−1−− −

⎦

REHSabKβ

2011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbital =H

+Hab =

+J+

H

H

J1+

1+

1

1 =

+

=α+

≈α+

1+ 1+ =

−

=α−

≈α−1−

1−

DiagramofH2+energy

2PotentialenergysurfaceforH22011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbital2011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbitalElectronic

1ϕ2ϕ22 +2

no-

ψI

22+

ρI=ψ

=2

2Sab

+ϕ

+

aϕbab12ab122011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbitalElectronic

1ϕ2ϕ2no-

ab ab2−2−

ϕa−

ρII

=ψ

2 2−

+ϕ

−

aϕb 2011-11- 复旦大学化学 物理化学

MolecularOrbital NatureofCovalence RedistributionofelectrondensityloweringthesystemenergymakesthemoleculestableIntomicattractionorrepulsionisdeterminedbythechangeoftheelectrondensityInabondingortital,thenucleiareattractedtotheaccumulationofelectrondensityintheinternuclearregion.Inanantibondingortital,thenucleiareattractedtoanaccumulationofelectrondensityoutsidetheinternuclearregion ϕ12+ϕ22ϕ± ϕ12+ϕ222011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-2MolecularOrbitalOutlineOutlineofMolecular-OrbitalTheHamiltonianofa 2

Zi

1

ZaZH

2

2

2i1

i

a1

ai

j

a abΨψ1ψ2ψMolecularnn

12

Zi1 mn mn

i1

a a

j

ij

1 mZ

1E

b

2

j

2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-2MolecularOrbitaln i12imaZrn1jr2nE12 Z Z1Rab12 j ψ1ψ2ψrij Uri

ψj

ψjdτ

nnnn

jnn

nψn

j nn1ψψdτdτnn

j i

j

i

j

ψ=ψ

⎛⎜⎝12 ⎛⎜⎝12 −m2Z ia= +U(ri)⎟ψi=Eiψ⎠1

ZaZb1 n2 2 2

i

ba

j22011-11- 复旦大学化学 2物理化学

3-2MolecularOrbitalBuildingPrincipleinMolecular---by⎛⎜⎝12∇2i∑a=1mrZi+⎛⎜⎝12∇2i∑a=1mrZi+U(r) =Eψi⎠i

ψψi=∑Cijϕjj=1nWhisWhisthe2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-2MolecularOrbital

Zi ⎝⎜−2∇i⎝

−a=1

⎠

=Eiψ

ψi

∑Cijϕjj=1Amouldingmoleculeψ

Ea

Whichkindsofatomicorbitalscanbeused(Haa

−E)Ca+(Hab

−ESab)Cb=

constructthe(Hab

−ESab

+(Hbb−E)Cb=

Haa−

Hab

− =

Haa

≅

Hbb

≅

Sab=Hab

−

Hbb−

Hab

=

=∫

ˆϕbdτ2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-2MolecularOrbitalαa−

β−ES=β−

αb−2S=2E=2

+αb

+4β2[h=[2

−

+4β

−

−αb

)]>abaE αaaba

E

=αb−bE=αa+αb−b

−h)

E1=αa+2=[(αa−αb2

+4

2]>α =α = −bα物理化学

3-2MolecularOrbital[2OnlyAOsofreasonablesimilarenergiescontributesubstantiallytoagivenMO.(energycloser)[2αa>>

h=2

+4β

−

a−α

zAllorbitalsoftheappropriatesymmetrycontributetoazmolecularorbital ˆϕbzThegreattheoverlap,thegreatthebondstrength(principleofzumxβ=∫ϕaˆϕbdτ=EbSab+2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-2MolecularOrbital+σ++++±++++m=+++++±++++2011-11- 复旦大学化学 物理化学++π++±

3-2MolecularOrbital+++++m=++++++++++±+++++2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-2MolecularOrbital++++δ++m= ++2011-11- 复旦大学化学 ++物理化学

3-2MolecularOrbitalTheThesymbolofmolecularHomonuclearDiatomic

σ

σσ 2σσ

π2

Heteronuclearatomic 2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicDiatomicEigenenergyofatomicorbitalHBCNOF2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicconfiguraioordemagnetisH2σ11/2paramagnetisHσ11diamagnetisHe2σ (σ*)1 11/2paramagnetisHσ (σ*)1 10diamagnetisLi2KKσ21/2paramagnetisLi2KKσ21diamagnetisBe2KKσ (σ*)2 21/2paramagnetisBeKKσ (σ*)2 20diamagnetisBKKσ (σ )2π π2 2 2 21paramagnetisCKKσ (σ )2π π2 2 2 22diamagnetisNKKσ (σ )2π π σ2 2 2 2 23diamagnetisOKKσ (σ )2π π σ π* π*2 2 2 2 2 2 22paramagnetisFKKσ (σ )2π π σ π* π*2 2 2 2 2 2 21diamagnetis2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomic2011-11- 复旦大学化学 物理化学 3-3thestructureofdiatomic物理化学

3-3thestructureofdiatomic 2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicSymbolSymbolofmolecularTheenergyforagivenmolecularelectronicconfigurationofadiatomicmoleculeisdependentupontheangularmomentumstateofthesysteminsuchthesamewayasinthecaseforatoms.OrbitalOneelectronatommoleculelλOrbitalOneelectronatommoleculelλ l(l+1)l=0(s),1(p),2(d),3(f λ(λ+1)λ=0(σ),1(π),2(δlλlz=mlml=l,l−1,,−λz=mλmλ=λ,−2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicLLLL L(L+L=0(S),1(P),2(D),3(F (+=L=l1+l2,l1+l2−1,,l1−l2=λ1+λ2,λ1+λ2−1,,λ1−λ2Lz=MLz=MML=∑M=∑ML=L,L−1,,−M= quantumnumberofspinisthesameasthatofJ=L+=+J J(J+ (+J=L+S,L+S−1,,L−=+S,+S−1,− 2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomic2S+1

2S+1 g+++-2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicFilled111gUnfilledThevalueofangularmomentumischaracterizedbythemolecularorbitaloccupiedbytheunpaired2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicTheground-stateconfigurationofoxygenmoleculeisπ M M 20000000102011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicMM10MM102101211SMM102MM1020012103gS3gMM1MM10-200010-01S2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicSelectruleofelectronicS

g

u

g2011-11- 复旦大学化学 物理化学3-13Writetheelectronicconfigurationsandthecorrespondingmoleculartermsofgroundstatesforfollowingspecies:H222222BNF2H222222BNF222N2H2N2

2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicComparisonofVB&MOVBˆ1212 2 21 11 2M 2M a b B.O.Approximation1212 1 rE(R a b 12One ⎢−2∇1− − +U(1)ψi= Trialψ(1)C1ϕa(1)C2ϕbC2ϕb(1)ϕA(2) ϕa+ϕb ψ1ψ 2+2S 22S ϕa−ϕb ψ1ψ 2−2S 22S2011-11- 复旦大学化学 物理化学

3-3thestructureofdiatomicComparisonofVB& 无2011-11- 复旦大学化学 物理化学Orbitalϕj=∑ϕj=∑iϕϕ=ϕsp= n+ϕsϕpf= n+[fs+nf]=p n+ 3nSomepropertiesofhybrid2011-11- 复旦大学化学 物理化学2011-11- 复旦大学化学 αl1−αlαl1−αl∫ϕkϕld∫ϕkϕldτ=δαk1−αk

ϕl s ∫ϕkϕld

=δ

=0=∫

αks

αls

1−αk1−αlαk α1−αk1−αlαk αl1−αk 1−αl

∫

αkαl1−αkαkαl1−αk1−αl(1−α)(1−ααkαlklcoscosθ=2011-11- 复旦大学化学 物理化学SummaryofHybridOrbitals&Their2011-11- 复旦大学化学 yx物理化学yxsp31434ϕ1 s1434

px

1s 314 314ϕ2

s+Cpx

+Cpypy∫ϕ∫ϕ1ϕ2dτ=∫ϕϕ2τ= =Cpy112323 1s p12323 2011-11- 复旦大学化学 物理化学141ϕ3141

s+Cpx

+Cpy

+Cpz∫ϕ∫ϕϕ3τ=∫ϕ2ϕ3dτ=ϕ3ϕ3dτCpx=Cpy=Cz=16ϕ3

1s121

px

py pzϕ4

1s2

px

py pz121612161211612