水泥熟料的形成过程

水泥熟料的形成过程第1页，共44页，2023年，2月20日，星期日

水泥熟料的形成1、新型干法水泥熟料煅烧工艺过程

2、煅烧过程物理化学变化

3、熟料形成热

4、熟料在回转窑内煅烧

5、回转窑热经济分析第2页，共44页，2023年，2月20日，星期日1、新型干法水泥熟料煅烧工艺过程新型干法水泥生产采用预分解窑煅烧熟料，预分解窑系统由悬浮预热器、分解炉、回转窑、冷却机等组成。生料均化库中的生料经卸料、计量、提升、定量喂料后由气力提升泵或提升机送至窑尾悬浮预热器，经预热和分解后的物料进入回转窑煅烧成熟料。回转窑和分解炉所用燃料煤由原煤经烘干兼粉磨后，制成煤粉并储存在煤粉仓中供给。熟料经篦式冷却机冷却后，由链斗输送机送入熟料库内储存。第3页，共44页，2023年，2月20日，星期日第4页，共44页，2023年，2月20日，星期日新型干法水泥熟料煅烧工艺流程图第5页，共44页，2023年，2月20日，星期日2、煅烧过程物理化学变化水泥熟料的形成过程，是对合格的水泥生料进行煅烧，使其连续被加热，经过一系列的物理化学反应，形成熟料，再进行冷却的过程。生料在加热过程中，依次发生自由水的蒸发、粘土质原料脱水与分解、碳酸盐分解、固相反应、熟料的烧结及熟料的冷却等重要的物理化学反应。这些反应过程的反应温度、反应速度及反应产物不仅受原料的化学成分和矿物组成的影响，还受反应时的物理因素诸如生料粒径、均化程度、气固相接触程度等的影响。第6页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.1自由水的蒸发排除生料中自由水分的工艺过程也称之为干燥。生料都含有一定量的自由水分，随着温度的升高，物料中的水分被蒸发，当温度升高到100～150℃时，生料中的自由水分全部被排除，这一过程称为干燥过程。新型干法水泥生料水分小于1%，在预热器内瞬间完成。第7页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.2粘土质原料脱水和分解脱水是指粘土矿物分解放出化合水。粘土矿物的化合水有两种：一种是以OH一离子状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水(也称结构水)；另一种是以水分子状态吸附于晶层结构间，称为晶层间水或层间吸附水。所有的粘土都含有配位水；多水高岭土、蒙脱石还含有层间水；伊利石的层间水因风化程度而异。层间水在100℃左右即可排除，而配位水则必须高达400～600℃以上才能脱去

第8页，共44页，2023年，2月20日，星期日当温度升到450℃时，粘土中的主要矿物高岭土发生脱水分解反应如下式所示：Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O↑高岭土无水铝硅酸盐(偏高岭土)水蒸气Al2O3·2SiO2→Al2O3+2SiO2高岭土进行脱水分解反应属吸热过程。高岭土在失去化合水的同时，本身晶体结构遭受破坏，生成了非晶质的无定形偏高岭土(脱水高岭土)，由于偏高岭土中存在着因OH一基跑出后留下的空位，故可以把它看成是无定型的SiO2和Al2O3，这些无定形物具有较高活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。第9页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.3碳酸盐分解生料中的碳酸钙和夹杂的少量碳酸镁在煅烧过程中分解并放出CO2的过程称碳酸盐分解。碳酸盐的分解速度随着温度升高而加快，在600～700℃时碳酸镁已开始分解，加热到750℃分解剧烈进行；碳酸钙分解温度较高，在600℃时只有微弱分解发生，但快速分解温度在812～928℃之间变化。

第10页，共44页，2023年，2月20日，星期日MgCO3在600℃、CaCO3在890℃时的分解反应式如下：MgCO3－MgO+CO2↑(1047～1214)J/gCaCO3－CaO+CO2↑1645J/g其中，碳酸钙在水泥生料中所占比例80%左右，其分解过程需要吸收大量的热，是熟料煅烧过程中消耗热量最多的一个过程，因此，它是水泥熟料煅烧过程重要的一环。第11页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.3.1碳酸钙分解反应的特点1．可逆反应碳酸钙的分解过程受系统温度、周围介质中CO2的分压影响较大。升高温度并供给足够的热量，及时排出周围介质中的CO2可使碳酸钙的分解速度加快。2．强吸热反应每1kg纯碳酸钙在890℃时分解吸收热量为1645J/g，是熟料形成过程中消耗热量最多的一个工艺过程，其分解过程中消耗的热量约占干法窑热耗的一半以上。第12页，共44页，2023年，2月20日，星期日3．烧失量大每100kg的纯CaCO３分解后排出挥发性CO２气体44kg，烧失量占44%。4.分解温度与CO2分压和矿物结晶程度有关第13页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.3.2碳酸钙的分解过程一颗正在分解的CaCO3颗粒，颗粒内部的分解反应可分为下列5个过程：①热气流向颗粒表面传进分解所需要的热量Qi；②热量以传导方式由表面向分解面传递的过程；③在一定温度下碳酸钙吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程；④分解放出的CO2，穿过CaO层，向表面扩散传质；⑤表面的CO2向周围气流介质扩散。第14页，共44页，2023年，2月20日，星期日在这5个过程中，有4个是物理传热传递过程，唯独碳酸钙吸收热量分解放出CO2的过程是一个化学反应过程。在颗粒开始分解与分解面向颗粒内部深入时，各过程对分解的影响程度不相同，哪个过程最慢，哪个便是主控过程。即碳酸钙的分解速度受控于其中最慢的一个过程。分解速度或者分解所需的时间将决定于化学反应所需时间，即反应生成的CO2通过表面CaO层的扩散是整个碳酸钙分解过程中的速度控制过程。第15页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.3.3影响碳酸钙分解速度的因素1．石灰质原料的特性以最常见的石灰石为例，当石灰石中伴生有其他矿物和杂质一般具有降低分解温度的作用。2．生料细度和颗粒级配生料粉磨得细，且颗粒均匀、粗粒少，生料比表面积增加，使传热和传质速度加快，有利于分解反应进行。第16页，共44页，2023年，2月20日，星期日3．生料悬浮分散程度生料悬浮分散差，相对地增大了颗粒尺寸，减少了传热面积，降低了碳酸钙的分解速度。4．温度提高反应温度，分解反应的速度加快，分解时间缩短。但应注意温度过高，将增加废气温度和热耗，预热器和分解炉结皮、堵塞的可能性亦大。第17页，共44页，2023年，2月20日，星期日5．系统中CO2分压通风良好CO2分压较低，有利于CO2的扩散和加速碳酸钙的分解。6．生料中粘土质组分的性质如果粘土质原料的主导矿物是高岭土，由于其活性大，在800℃下能和氧化钙或直接与碳酸钙进行固相反应，生成低钙矿物，可以促进碳酸钙的分解过程。反之，如果粘土主导矿物是活性差的蒙脱石和伊利石，则CaCO3的分解速度就慢。在悬浮预热器和分解炉内，由于生料悬浮于气流中，基本上可以看作是单颗粒，其传热系数较大，特别是传热面积非常大，分解过程的速率受化学反应过程所控制。在分解炉(物料温度850℃左右)，只需几秒钟即可使碳酸钙分解率达到85%～95%。第18页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.4固相反应2.4.1反应过程通常在碳酸钙分解的同时，分解产物CaO与生料中的SiO2、Fe2O3、Al2O3等通过质点的相互扩散而进行固相反应，形成熟料矿物。水泥熟料矿物C3A和C4AF、C2S的形成是一个复杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。水泥熟料矿物的固相反应是放热反应，固相反应的放热量约为420～500J/g。第19页，共44页，2023年，2月20日，星期日其过程大致如下：800～900℃CaO+Al2O3→CaO·Al2O3(CA)CaO+Fe2O3→CaO·Fe2O3(CF)900～1100℃2CaO+Al2O3+SiO2→2CaO·Al2O3·SiO2(C2AS)形成后又分解

2CaO+SiO2→2CaO·SiO2(C2S)7(CaO·Al2O3)+5CaO→12CaO·7Al2O3(C12A7)1100～1300℃12CaO·7Al2O3+9CaO→7(3CaO·Al2O3)(C3A)7(2CaO·Fe2O3)+2CaO+12CaO·7Al2O3→7(4CaO·Al2O3·Fe2O3)(C4AF)第20页，共44页，2023年，2月20日，星期日固相反应通常需要在较高温度下进行，影响固相反应的主要因素主要有以下几点：（1）生料细度及均匀程度生料的均匀混合，使生料各组分之间充分接触，有利固相反应进行。（2）原料性质在原料选择时，力求避免采用粗晶石英，如不得已而必须使用时，可将其单独粉磨，务求配制粉磨能耗最低但反应活性最佳的生料颗粒级配。3）温度提高反应温度，质点能量增加，增加了质点的扩散速度和化学反应速度，可加速固相反应。第21页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.5熟料烧结当物料温度升高到最低共熔温度后，固相反应形成的铝酸钙和铁铝酸钙熔剂性矿物及氧化镁、碱等熔融成液相。在高温液相作用下，固相硅酸二钙和氧化钙都逐步溶解于液相中，硅酸二钙吸收氧化钙形成硅酸盐水泥的主要矿物—硅酸三钙，其反应式如下：

C2S+CaO→C3S第22页，共44页，2023年，2月20日，星期日随着温度的升高和时间延长，液相量增加,液相粘度降低，氧化钙、硅酸二钙不断溶解、扩散，硅酸三钙晶核不断形成，并逐渐发育、长大，最终形成几十微米大小、发育良好的阿利特晶体。与此同时，晶体不断重排、收缩、密实化，物料逐渐由疏松状态转变为色泽灰黑、结构致密的孰料，我们称以上过程为熟料的烧结过程，简称熟料烧结。第23页，共44页，2023年，2月20日，星期日在配合生料适当，生料成分稳定的条件下，硅酸盐水泥熟料在1250～1280℃开始出现液相，1300℃左右时Ca0和C2S溶入液相中开始大量生成C3S，这一过程也称为石灰吸收过程。一直到1450℃液相量继续增加，游离氧化钙被充分吸收。故通常把1300～1450～1300℃称为熟料的烧结温度。在此温度范围内大致需要10～20min完成熟料烧结过程。第24页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.5.1影响熟料烧结过程的因素熟料的烧结在很大程度上取决于液相含量及其物理化学性质。因此，控制液相出现的温度、液相量、液相粘度、液相表面张力和氧化钙、硅酸二钙溶于液相的速率，并努力改善它们的性质至关重要。第25页，共44页，2023年，2月20日，星期日1．最低共熔温度系统组分数目越多，其最低共熔温度越低，即液相初始出现的温度越低。2．液相量熟料的烧结必须要有一定数量的液相。液相是硅酸三钙形成的必要条件，适宜的液相量有利于C3S形成，并保证熟料的质量。液相量太少，不利于C3S形成，反之，过多的液相易使熟料结大块，给煅烧操作带来困难。液相量与组分的性质、含量及熟料烧结温度等有关。因此，不同的生料成分与煅烧温度等对液相量有很大影响。一般水泥熟料烧成阶段的液相量大约为20%～30%。第26页，共44页，2023年，2月20日，星期日3．液相粘度液相粘度对硅酸三钙的形成影响较大。粘度小，液相中质点的扩散速度增加，有利于硅酸三钙的形成。而液相的粘度又随温度与组成(包括少量氧化物)而变化。提高温度，液相内部质点动能增加，削弱了相互间作用力，因而降低了液相粘度。提高铝率时，液相粘度增大，而降低铝率则液相粘度减小。MgO、SO3的存在可使液相粘度降低。Na2O、K2O使液相粘度增大,而Na2SO4或K2SO4则使液相粘度降低。第27页，共44页，2023年，2月20日，星期日4．液相的表面张力液相的表面张力愈小，愈易润湿固相物质或熟料颗粒，有利于固液反应，促进C3S的形成。5．氧化钙和硅酸二钙溶于液相的速率C3S的形成过程也可以视为CaO和C2S在液相中的溶解过程。CaO和C2S的溶解速率大，C3S的成核与发育越快。因此，要加速C3S的形成实际上就是提高CaO与C2S的溶解速率，而这个速率大小受CaO颗粒大小和液相粘度所控制。第28页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.6熟料冷却2.6.1熟料冷却过程及目的熟料烧结过程完成之后，C3S的生成反应结束，熟料从烧成温度开始下降至常温，熔体晶化、凝固，熟料颗粒结构形成，并伴随熟料矿物相变的过程称为熟料的冷却。冷却的目的在于：改善熟料质量与提高熟料的易磨性；降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨；回收熟料余热，从而降低熟料热耗，提高热利用率。第29页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.6.2熟料冷却速度对熟料质量的影响熟料冷却的速度影响着熟料的矿物组成、结构以及易磨性。冷却速度不同，所得到的熟料矿物组成与性能也会不同。如果以18～20℃/min左右的急速降温速率对熟料进行冷却时，则可以发现C3S的分解、C2S的转化、过大的方镁石晶体及全部的C3A、C4AF结晶态不复存在，即急速降温速率(急冷)优于缓慢冷却(慢冷)。第30页，共44页，2023年，2月20日，星期日2.6.3、急冷对改善熟料质量的作用1．防止或减少C3S的分解。2．避免β-C2S转变成γ-C2S。3．可使MgO凝结于玻璃体中或以细小的晶体析出，改善了水泥安定性。4．使熟料C3A晶体减少，可克服水泥瞬凝或快凝，并有利于水泥抗硫酸盐性能的提高。5．可防止C3S晶体长大或熟料完全变成晶体，改善熟料易磨性。第31页，共44页，2023年，2月20日，星期日3、熟料形成热

熟料形成热的概念：所谓熟料形成热是指在一定生产条件下，用某一基准温度（一般是0℃或者20℃）的干燥物料，在没有任何物料和热量损失的条件下，制成1Kg同温度的熟料所需要的热量。熟料的单位热耗：是指实际生产过程中每形成1Kg熟料所消耗的热量。第32页，共44页，2023年，2月20日，星期日3.1水泥熟料的反应温度和热效应

温度（。C）反应热性质相应温度下1kg物料热效应100~150自由水蒸发吸热2249kJ/kg水450黏土脱水吸热932kJ/kg高岭石600MgCO3分解吸热1421kJ/kgMgCO3900黏土中无定形物转变成晶体放热259~284kJ/kg脱水高岭石900CaCO3分解吸热1655kJ/kgCaCO3900~1200固相反应生成矿物放热418~502kJ/kg熟料1250~1280生成部分液相吸热105kJ/kg熟料1300~1450C2S+CaO→C3S微吸热8.6kJ/kg熟料第33页，共44页，2023年，2月20日，星期日

3.2水泥熟料形成热的计算方法

水泥熟料在形成过程中发生一系列物理化学变化，有些是吸热反应。有些是放热反应，将全过程的总吸热量，减去总的放热量，并换算为每生成1kg熟料所需要的净热量就为熟料的形成热。煅烧1kg熟料，在理论上要消耗1650~1800kJ/kg的热量，实际上要消耗3400~7500kJ/kg的热量。熟料的单位热耗越接近熟料的形成热，煅烧设备的热效率越高。(393-429)(810-1786)(393-429)第34页，共44页，2023年，2月20日，星期日

4、熟料在回转窑内煅烧

4.1回转窑的作用A.回转窑是一个物料输送设备。B.回转窑是一个燃烧设备，可使用固体、液体、气体三种不同类型的燃料，我国水泥厂主要以煤粉作燃料。C.回转窑是一个传热设备，高温气体和物料在筒体内是相向运动的，在运动过程中进行热量交换，物料接受高温气体和高温火焰传给的热量。

第35页，共44页，2023年，2月20日，星期日4.2煤粉在回转窑内的燃烧过程4.2.1、着火与着火温度任何燃料的燃烧过程都有着火及燃烧两个阶段，由缓慢的氧化反应转变为剧烈的氧化反应（即燃烧）的瞬间叫着火，转变时的最低温度叫着火温度。在大气压下无烟煤的着火温度为350~500℃，烟煤的着火温度为250~400℃。

4.2.2、燃烧过程回转窑内的煤粉是以分散的状态喷入高温带处，正常生产时高温带温度很高，煤粉易着火燃烧；第36页，共44页，2023年，2月20日，星期日

当开窑点火时，窑内无热源，必须在距窑口3~5米处放置木柴、废油、棉纱等，将易燃物点火燃烧，使该处温度上升到煤粉的着火温度，然后再喷进煤粉进行燃烧。煤粉受热后先是被干燥，将煤中所含1%~2%的水分排出，温度升到450~500℃时，煤粉里的挥发分开始逸出，在700~800℃时将全部逸出，当挥发分遇到炽热的空气时便着火燃烧，生成气态的CO2和H2O，而固定碳粒的燃烧较缓慢，它的燃烧速度与温度、气体的扩散速度有关。第37页，共44页，2023年，2月20日，星期日

煤粉由喷嘴喷出。经过一段距离后才能燃烧，煤粉自喷嘴喷出至开始燃烧的这段距离称为黑火头。煤粉燃烧形成的火焰既有一个向窑尾方向运动的速度，又有向后传播的速度，当喷出速度过大，火焰来不及向后传播时，燃烧将中断，火焰熄灭；当喷出速度过小，火焰不断向后传播，直至传入喷煤管内，这称“回火”，若发生“回火”将会引起爆炸的危险，所以喷出速度和火焰传播速度要配合好。第38页，共44页，2023年，2月20日，星期日

火焰传播速度与煤粉的挥发分、水分、细度、风煤混合程度等因素有关，当煤粉挥发分大、水分少、细度细，风煤混合均匀，火焰传播速度就快，否则相反。4.2.3、一次风的作用煤粉借助一次风的风力自窑喷煤管喷入窑内，一次风不但对煤粉起输送作用，同时还供给煤的挥发分燃烧所需的氧气。一次风量占总空气的比例不宜过多（8%~30%）第39页，共44页，2023年，2月20日，星期日4.2.4、二次风的作用

⑴、由于二次风先经过冷却机与熟料进行热交换（二次风被预热到400~800℃），因此可得到较高的燃烧温度。⑵、提供煤粉燃烧所需要的氧气。⑶、由于一、二次风分别入窑，二次风对气流能产生强烈的扰动作用，以增加气体的扩散速度，加速固定碳的燃烧。

第40页，共44页，2023年，2月20日，星期日4.3、窑外分解技术

水泥煅烧窑外分解技术，是20世纪70年代发展起来的新技术，它是带悬浮预热器回转窑的进一步发展，在悬浮预热器和回转窑之间增加了一个新的热源--分解炉，把煅烧熟料的三个主要工艺过