材料分析法第二章

材料分析法第二章第1页，共42页，2023年，2月20日，星期五

X射线衍射谱（X射线衍射花样）第2页，共42页，2023年，2月20日，星期五德拜（Debye)相

X射线衍射谱（X射线衍射花样）低角高角第3页，共42页，2023年，2月20日，星期五X射线在晶体中的衍射利用射线研究晶体结构中的各类问题，主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时，首先被电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。可以把晶体中每个原子都看作一个新的散射波源，它们各自向空间辐射与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加，于是在这个方向上可以观测到衍射线;而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍射线产生。第4页，共42页，2023年，2月20日，星期五X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征，由两个方面的内容组成:1.衍射线在空间的分布规律，（称之为衍射几何）。----由晶胞的大小、形状和位向决定;2.衍射线束的强度。---取决于原子的种类和它们在晶胞中的位置。X射线衍射理论所要解决的中心问题:在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。第5页，共42页，2023年，2月20日，星期五X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作用的过程是比较复杂的，我们将首先讨论衍射光束按方位分布的规律，即找出衍射线束在哪些方位上能够出现的规律，而暂时不考虑衍射线束的强度高低，即衍射的几何原理。第6页，共42页，2023年，2月20日，星期五§2-2布拉格方程布拉格实验是依照可见光在镜面上的反射规律设计的。※X射线与可见光相似;※晶体的光洁表面和镜面相似.因此可以按照镜面反射来安排X射线在晶面上的反射实验。第7页，共42页，2023年，2月20日，星期五1、晶体是理想完整的。即不考虑晶体中存在的缺陷和畸变；2、忽略晶体中原子的热振动。即认为晶体中的原子静止在空间点阵的结点上；3、原子中的电子皆集中在原子核中心；4、入射X射线束严格平行并有严格的单一波长；5、晶体有无穷多晶面。一、布拉格公式导出的几项假定第8页，共42页，2023年，2月20日，星期五δ=nb-ma=abcosθ-abcosθ=0二、布拉格公式的导出

θθabnm单一晶面反射第9页，共42页，2023年，2月20日，星期五dIncidentX-raybeam

θθ

θ

P1P2DiffractedbeamO’Oθ

AB晶体反射（布拉格反射）布拉格公式第10页，共42页，2023年，2月20日，星期五第11页，共42页，2023年，2月20日，星期五2dsinθ=nλd:晶面间距n：反射级数（任意整数1、2、3）θ：掠射角或布拉格角，入射线或反射线与晶面的夹角。表征了衍射的方向。2θ：衍射角，入射线与反射线间的夹角。第12页，共42页，2023年，2月20日，星期五举例：实验数据验证布拉格公式的正确性已知：NaCl的（100）面间距d100=0.564nm，CuKα辐射的波长λ=0.154nm，用布拉格公式计算n=1、2、3、4时的θ值如下：

n1234θ7.80

15.8024.20

33.10HKL100200300400当n=2、4时的两个θ值与实验测得的数据相当符合。第13页，共42页，2023年，2月20日，星期五三、布拉格方程的讨论1、X射线衍射与可见光反射的区别⑴X射线衍射具有“选择反射”特性。即只有当λ、θ、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射；可见光可以在任何入射角反射。⑵X射线衍射光束是晶体中深层全体原子散射线的干涉结果；可见光的反射只在表面进行。⑶X射线衍射光束的强度远较入射光束微弱；约1%。而可见光的镜面反射效率很高，对铝、铜、银可达50-80%。

第14页，共42页，2023年，2月20日，星期五2、干涉面和干涉指数2dhklsinθ=nλ2（dhkl/n）sinθ=λ令dHKL=dhkl/n2dHKLsinθ=λ把反射级数n隐含在dHKL之中，布拉格方程变为永远是一级反射的形式。第15页，共42页，2023年，2月20日，星期五即，把（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行的、面间距为dHKL=dhkl/n的晶面的一级反射，而该晶面不一定是晶体中的一个原子面。干涉面：为了简化布拉格方程而引入的反射面。干涉指数（HKL）：干涉面的面指数。其中：H=nh，K=nk，L=nl。※干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。※当干涉指数为互质整数时，它就代表一族真实的晶面。※干涉指数是广义的晶面指数。第16页，共42页，2023年，2月20日，星期五3.产生衍射的极限条件据2dsinθ=nλ∵︱sinθ︳≤1∴nλ/2d=sinθ≤1即nλ≤2d当n取最小值1时，则⑴λ≤2d

即能够产生衍射的波长必须小于d的二倍。⑵d≥λ/2

即能够反射的晶面族其d值必须大于λ/2。※晶体中产生衍射的波长是有限的；※晶体中能够产生衍射的晶面族也是有限的。第17页，共42页，2023年，2月20日，星期五4、布拉格方程的应用λθd结构分析X-ray衍射分析X-ray荧光分析dλθX射线光谱学Z第18页，共42页，2023年，2月20日，星期五5、晶体衍射花样的特点单晶体电子衍射花样排列得十分整齐的许多斑点第19页，共42页，2023年，2月20日，星期五多晶体电子衍射花样一系列不同半径的同心圆环第20页，共42页，2023年，2月20日，星期五用围绕试样的条带型底片接收衍射线，获得衍射弧对用围绕试样扫描的计数管接收衍射线信号，获得衍射谱线第21页，共42页，2023年，2月20日，星期五从布拉格方程可知，在波长一定的情况下，衍射线方向是晶面间距d的函数，即：6、衍射花样和晶体结构的关系可见，不同晶系的晶体或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的。因此，布拉格方程反映晶体结构中晶胞大小及形状的变化。第22页，共42页，2023年，2月20日，星期五布拉格公式作为结构分析的数学工具,在大多数场合已经足够,但是,还有一些衍射效应是布拉格公式无法解释的,例如非布拉格散射就是如此。倒易点阵概念的引入,为一般衍射理论奠定了基础。7、倒易空间及爱瓦尔德图解法第23页，共42页，2023年，2月20日，星期五倒易点阵是一个假想的点阵.将空间点阵(真点阵或实点阵)经过倒易变换，就得到倒易点阵。倒易点阵的外形也是点阵,但其结点对应真点阵的晶面。倒易点阵的空间称为倒易空间。第24页，共42页，2023年，2月20日，星期五第25页，共42页，2023年，2月20日，星期五1.倒易矢量ghkl垂直于正点阵中相应的[hkl]晶面，或平行于它的法向Nhkl；

2.倒易点阵中的一个点代表的是正点阵中的一组晶面---等同晶面，即晶面间距相同，晶面上原子排列规律相同。倒易矢量ghkl第26页，共42页，2023年，2月20日，星期五爱瓦尔德球图解法在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵；以倒易原点O*为端点作入射波的波矢量k（即OO*），该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即k=1/λ;以O为中心，1/λ为半径作一个球，这就是爱瓦尔德球（反射球）；若倒易阵点G（指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的方向一定满足Bragg条件，其长度也等于反射球的半径1/λ。第27页，共42页，2023年，2月20日，星期五根据倒易矢量的定义，O*G=g，有k’—k=g由O向O*G作垂线，垂足为D，因为g平行与（hkl）晶面的法向Nhkl，所以OD就是正空间中（hkl）晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为θ，则有

O*D=OO*sinθ即g/2=ksinθ由于g=1/d，k=1/λ故有2dsinθ=λ同时，k与k的夹角等于2θ，这与布拉格定律的结果也是一致的。爱瓦尔德球内的三个矢量k’、k和ghkl清楚地描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系第28页，共42页，2023年，2月20日，星期五爱瓦尔德图解法—讨论衍射矢量的几何表达入射线单位矢量K、倒易矢量R*HKL及反射线单位矢量K’构成衍射矢量等腰（K=K’）三角形；K终点是倒易矢量R*HKL的起点；而K’终点是倒易矢量R*HKL的终点；衍射角2θ表达了入射线与反射线的方向。第29页，共42页，2023年，2月20日，星期五AO1/hklS/S0/凡是处于Ewald球面上的倒易点均符合衍射条件若同时有m个倒易点落在球面上，将同时有m个衍射发生，衍射线方向即球心A与球面上倒易点连线所指方向。第30页，共42页，2023年，2月20日，星期五§2-3X射线衍射方法晶体产生衍射的必要条件是θ、λ必须满足2dsinθ=nλ。为了得到某个d的衍射线，实验时需要变化θ或λ，根据θ或λ的变化方式，衍射方法可分为三种：方法试样λθ

劳埃法单晶变化不变周转晶体法单晶不变变化

粉末法多晶不变变化

第31页，共42页，2023年，2月20日，星期五粉末照相法第32页，共42页，2023年，2月20日，星期五多晶体衍射花样的形成第33页，共42页，2023年，2月20日，星期五纯Cu的粉末相第34页，共42页，2023年，2月20日，星期五θ角的测定

S=4θRθ=(S/4R)(3600/2π)=(S/4R)(57.30)R=57.3mmθ=S/4布拉格角的测量S1S2第35页，共42页，2023年，2月20日，星期五即Ewald球不动，围绕O点转动倒易晶格，接触到球面的倒易点代表的晶面均产生衍射（周转晶体法的基础）。增大晶体产生衍射几率的方法(1)入射方向不变，转动晶体AO1/hklS/S0/第36页，共42页，2023年，2月20日，星期五(2)波长连续，使Ewald球的数量增加，即球壁增厚（Laue法）AO1/hklS/S0/Δλ第37页，共42页，2023年，2月20日，星期五（3）Ewald球不动，增加随机分布的晶体数量，相当于围绕O点转动倒易晶格，使每个倒易点均形成一个球（倒易球）。（粉晶法的基础）AO1/hklS/S0/倒易球第38页，共42页，2023年，2月20日，星期五

DirectionofdirectbeamDirectionofdiffractedraySphereofreflectionhklS/S0/C1/2OLimitingsphereg极限球衍射的极限条件可见，能获得衍射的最大倒易球半径为g=1/d≤2/:即的晶面不可能发生衍射。第39页，共42页，2023年，2月20日，星期五Ewald球与极限球第40页，共42页，2023年，2月20日，星期五(1)晶体结构是客观存在，点阵是一个数学抽象。晶体点阵是将晶体内部结构在三维空间周期平移这一客观事实的抽象，有严格的物理意义。(2)倒易点阵是晶体点阵的倒易，不是客观实在，没有特定的物理意义，纯粹为数学模型和工具。(3)Ewal