电子效应课件

第四章电子效应理论与空间效应

3.1概述

3.2诱导效应

3.3共轭效应

3.4场效应

3.53.1概述

3.1.1电子效应产生的本质及作用化合物分子中原子之间相互结合的本质是电性的相互作用（电子配对或互换），分子中电子云的密度和分布是分子最基本的特征之一。而分子的电子云密度和分布既与分子中的原子种类和每个原子所处的环境有关，也与整个分子所处的环境（如不同溶剂的溶液及溶液中其它共存的物质）有关。化学反应的本质也是电性的相互作用，例如共价键的断裂和重新形成是电子的重新组合，反应中离子的形成和消失是电子的定向流动。因此，化合物分子的反应类型、反应方式、反应活性无不与分子中（包括每一个共价键和分子整体）电子云的密度和分布有关；当某分子的电子云受自身结构的变化或外界因素影响而发生变化时，其反应性能会发生较大的改变。因此讨论分子中电子云的密度和变化及其影响因素，对于预测化合物分子的反应类型、反应方向、反应速率及影响、控制因素有重要的意义。不但化合物分子的化学性质与分子内电子云密度及分布有关系，其物理学性质，如稳定性、熔沸点、溶解度、导电性等，乃至生物学性质，如透膜难易、体内运输和分布、代谢途径、代谢方式等，亦都与分子内电子云密度及分布有关系。这种关系可用下图表示。

因此把分子内电子云密度和分布受自身结构和外界因素影响而发生的变化，以及这种变化对化合物（特别是有机化合物）分子的理、化性质所产生的影响叫电子效应。电子效应理论对于定性判断一个化合物的物理化学性质是很重要的。3.2诱导效应3.2.1静态诱导效应3.2.1.1静态诱导效应产生的原因及表示静态诱导效应是由于分子中原子（或基团）间电负性差异而产生的。常见原子的电负性H2.1Li1,0C2.5N3.0O3.5F4.0Na0.9Si1.8P2.1S2.5Cl3.0K0.8As2.0Se2.4Br2.8I2.5例如：

原因：在上式中：“→”表示诱导效应（inductiveeffectsI）电子云变化的方向；“”或“”表示由于电子云变化而导致某些原子或基团上带部分正电荷或负电荷。3.2.1.2静态诱导效应的特点

ⅰ诱导效应中电子云是通过σ共价键键传递的。因而静态诱导效应中电子云的变化表现为分子骨架电子云的变化。

ⅱ由于共价键的刚性及“屏蔽作用”，导致诱导效应具有“短程”效应的特点。即电负性差别大的原子或基团对于分子电子云密度的影响范围不超过三个共价键（三键作用）。

“屏蔽作用”：指诱导效应沿共价键传递时由于共价键电子的受束缚性而导致诱导效应减弱的作用。

ⅲ由于诱导必然导致电子云朝着某一个方向偏转，因而诱导效应有方

向性。诱导效应方向性的确定：例如：CH3→CH2COOHpKa=4.87HCOOHpKa=4.76Cl←CH2COOHpKa=2.86

丙酸分子中的甲基为给电基团，通过-I效应导致丙酸的酸性比甲酸小；氯乙酸分子中的Cl为吸电基团，通过+I效应导致氯乙酸的酸性远大于甲酸。ⅳ诱导效应只使分子中的电子云发生偏转，而不会发生电荷的分裂。ⅰ烷基既可以是吸电基团，也可以是供电基团；如：ⅱ烷基在诱导效应中的类型主要决定于其所处的环境。如烷基和吸电基团（如羧基、硝基、醛基、羰基、羟基、氨基、苯环、烯键、炔键等）相连则为供电基团；如烷基和烷基相连，则为吸电基团。3.2.1.5静态诱导效应对分子理、化性质的影响一、通过影响分子的极性而影响物质的熔点、沸点及溶解度静态诱导效应固定地影响分子中电子云的密度和分布，因而也影响

分子之间的作用力、晶体中分子的排布及有机物分子和溶剂之间的作用方式和作用力，因而会影响物质的熔点、沸点、溶解度等物理性质。二、对分子酸碱性的影响这是诱导效应对物质性质影响最为明显的一个方面的例证。可以举出很多例子。三、对分子反应性能的影响*对取代反应的影响：卤代烃、醛酮羧酸α-H、苯及苯的衍生物等*对烯烃的亲电加成反应的影响。3.2.1.6动态诱导效应定义：在化学反应中，反应物分子中的电子云密度及分布受外界因素（溶剂、试剂等）影响而发生改变的诱导效应叫动态诱导效应。和静态诱导效应相比的异同点：相同点：1.诱导产生的原因相同，即也是由于外界电负性不同的原子、分子或基团对反应物分子产生影响。

2.诱导传递的基本特征相同，也是通过共价键传递的，也是一

种局部的作用；

3.电子云变化的特征是相同的，即电子云只发生偏移，而不会出现电荷的分离。不同点（特点）：

1.动态诱导效应只在物质参加反应时才可发生，无反应即无所谓动态诱导效应；

2.静态诱导效应是一种永久效应，而动态诱导效应是一种瞬间效应；

3.静态诱导效应可能使物质分子的反应活性提高，也可能使物质分子的反应活性降低。但动态诱导效应只能促进反应的进行，否则就不发生。动态诱导效应有时可能成为影响反应方向和产物类型的主要因素。如有机分子中卤素原子的特殊性。ⅱp-π共轭体系有机分子中具有未共用电子对的原子或基团和双键直接相连所形成的体系。如：p-π共轭的条件：未共用电子对，处于P轨道上，和双键直接相连。ⅱσ–π共轭（超共轭）体系有机化学中的超共轭(hyperconjugation)体系一般（常见）指C-Hσ键与双键之间的共轭。先看一个离子这种现象要用超共轭效应来解释。二、共轭效应产生的原因在共轭体系中，由于π轨道与π轨道、p轨道与π轨道以及σ轨道与π轨道之间存在着相互作用和影响，使得电子云不再定域在特定的成键原子之间，而是围绕整个共轭体系重新分布。每个成键电子不仅受到成键原子原子核的作用，而且也受分子中其它原子核的作用而发生离域(delocalization)现象，把这种键称为离域键。由于共轭体系中电子的离域，导致分子的能量降低，稳定性提高，其物理、化学性质也会发生一些相应的变化。把这种由于共轭体系中电子的离域而产生的分子电子云分布及理化性质的变化叫共轭效应(C效应）。

对于共轭效应产生的对电子云分布的影响，可以用分子轨道理论(Hūchkl分子轨道理论）和共振论来解释。如前边讨论结构理论时对于1,3-

对于其它共轭体系也可以用上边提到的两种理论来进行解释。如：三、共轭效应的基本特点

1.共轭效应沿着共轭链传递，对分子中电子云密度分布的影响有平摊和偏移两种情况。*平摊：同种原子形成的共轭体系（多为π,π-共轭体系）中电子云的分布倾向于平均分布，无极性偏移现象。如：

**偏移：含有杂原子的共轭体系（不对称π,π-共轭、P,π-共轭及σ–π共轭体系）中电子云向某一方向偏移的现象。如：2.共轭效应是一种“远程”效应。即当共轭效应沿着共轭体系传递时，不管距离多远，强度几乎无衰减，覆盖共轭链全部。其原因是因为共轭效应是沿着共轭链传递的，而共轭体系中的π电子或P电子容易离域，“屏蔽效应”非常小。3.共轭效应的方向性。不像诱导效应，只要发生，其电子云的必然朝着某一方向偏移。如1所述，共轭效应电子云的变化有两种情况，只有发从诱导效应的角度，卤族元素的原子为吸电基团；而从共轭效应的角度，这些原子又是给电基团。和其它基团不同的是，卤族元素的原子往往在有机化合物分子中这两种趋势同时影响分子的化学性质；如上边的烯烃，其亲电加成的活性不如丙烯，这是由于氯原子吸电诱导效应产生的；而加成的方向又遵守Markovnikov规则，这是由于氯原子给电的共轭效应产生的。苯环上的溴也一样，诱导效应导致苯上亲电取代反应的活性不如苯，而取代基团进攻的位置仍是邻、对位。其它带杂原子的基团，如-OH、-NH2及其取代产物，当它们与共轭体系（如芳香环）相连时，吸电的诱导效应和给电的诱导效应也同时存在，只不过以给电共轭效应为主，一般不考虑其吸电性罢了。由C-H引起的超共轭效应，其含C-H键的基团，永远是给电基团。4.共轭效应的强弱共轭效应的强弱主要指共轭效应对分子内电子云分布和密度影响的大小。由于共轭效应中电子云的变化有两种情况，因而共轭效应的强弱也有两种情况。其一为平摊程度的大小。一般开链共轭体系中，不管何种共轭，其电子云由平均化的趋势，但并未完全平均化，其中单、双键的键长和电子云密度仍然有明显的差别。而在芳香环状体系中，电子云、键长平均化的程度要更高一些，特别是苯环，已经完全消除了单、双键的差别。其二为引起共轭体系中电子云发生偏移的情况。由于这种情况总是由一些官能团产生的，所以不同的官能团，对电子云偏移影响的程度不同，因而也就有强弱的差别。一般情况下，取代基中心原子的电负性越大，其-C效应越强，而+C效应越弱。如：＝O>=NR>=CR2，带电荷的元素其作用程度比电负性还要强。如：＝N+R2>=NR。+C效应在同一周期元素中随原子序数增大而减弱。如：-NR2>-OR>-F。在共轭体系中，也要注意一些在反应过程中出现的带电荷的共轭体系。如：四、静态共轭效应对于有机化合物（特别是具有共轭体系的有机物）分子理化性质影响举例

1.对于分子稳定性的影响具有共轭体系的分子或离子其稳定性较未共轭的大。如：2.对分子极性的影响如：3.对分子反应性能的影响如：五、动态共轭效应静态共轭效应是具有共轭体系的分子固有的性质。而动态共轭效应则是在具有共轭体系的分子参加反应时受外界电场的影响而发生的。如：与动态诱导效应相似，动态共轭效应也具有只在反应过程发生，瞬间效应，对反应只起促进作用等特点。动态共轭效应往往会在反应中发挥决定性的作用。例如：3.4场效应一、举例

1.2.2.解释：由于相邻基团之间的空间效应，导致两个苯环不能共平面且不能自由旋转，因而它们互为对映异构体。3.解释：由于SN2反应是一种构型转化的过程，中心C上所带基团的大小和多少对反应速度有明显的影响。这是因为进攻基团必须从离去基团的背面接近中心C。这样中心C上基团的空间效应就容易理解了。4.解释：SN1反应是离去基团首先离去，形成碳正离子，然后亲核试剂在于碳正离子结合形成取代产物。在形成碳正离子时，中心C上所带基团越大、越多，基团间张力越大，越容易形成。本章思考及讨论题