自由基共聚合课件

第四章自由基共聚合4.1.概述

在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合反应，形成的聚合物称为均聚物。两种以上单体共同参与的聚合反应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。

单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。4.1.1共聚物类型和命名根据共聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。

共聚物的分类

(1)无规共聚物（randomcopolymer）

两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布：丁二烯－苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物

(3)嵌段共聚物（blockcopolymer)

M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成。根据链段的多少可以分为二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物；三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。(4)接枝共聚物（graftcopolymer)

以一种单体形成的分子链为主链，在主链上连接一条或多条另一单体形成的支链

丁二烯－苯乙烯接枝共聚物

在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字，或在后面冠以“共聚物”，例如：

聚苯乙烯－丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物

共聚物的命名

无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分别用-co-、-alt-、-b-和-g-来区别，如：

聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物命名时两种单体的先后次序:

对无规共聚物而言则取决于它们的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后.

嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加入的，因此其名称中的前后单体则代表单体聚合的次序.

接枝共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。

4.1.2.共聚反应的意义

理论意义:

除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。

实际意义：（1）聚合物分子设计

能从有限的单体出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。（2）改进聚合物的诸多性能

如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。

（3）扩展了可聚合单体的范围

增加聚合物的种类，如，顺丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,2-二取代单体因空间障碍无法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。4.2.2共聚方程推导

动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：

（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单元无关，仅取决于末端单体单元。

即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应。链引发

（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；M1仅消耗于反应（I）和（III）：

-d[M1]/dt=k11[M1*][M1]+k21[M2*][M1]M2仅消耗于反应（II）和（IV）：

-d[M2]/dt=k12[M1*][M2]+k22[M2*][M2]

两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，共聚物组成d[M1]/d[M2]：

（3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。

为了使M1*和M2*保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的生成速率：

并定义r1和r2每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉（共聚）链增长速率常数之比为竞聚率：

整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程：

式中

r1和

r2分别为M1和M2的竞聚率。

共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。

共聚物组成曲线

按照共聚方程，以F1对f1作图，所得到的F1-f1曲线称为共聚物组成曲线。共聚曲线能更直观地显示出两种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。

竞聚率的物理意义竞聚率：r1=k11/k12，它是同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与共聚能力之比。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对来讨论。

r1=0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应；

r1>1，表示M1*优先与M1反应发生链增长；

r1<1，表示M1*优先与M2反应发生链增长；

r1=1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等；

r1=∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。

根据不同的r1和r2，呈现五种典型的二元共聚物组成曲线：（1）r1=r2=0（交替共聚）

r1=r2=0，表明两种单体不能进行均聚而只能进行共聚。

因此，在生成的大分子链中两种单体单元交替连接，称为交替共聚。

交替共聚产物的组成也不随转化率变化而改变。25例：60℃，苯乙烯S(r1=0.01)--马来酸酐(r2=0)的共聚

与原料组成无关！！

完全满足交替共聚的情况不多，更多的是某一竞聚率r1接近于于零，另一单体竞聚率r2等于零；或者两种单体竞聚率都接近于零。这时的共聚类型可称为“接近交替共聚”。如r2等于零:

只要使单体M2（不能均聚而只能共聚）的浓度>>单体M1（有一定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物。29讨论：

1)r1>1表明k11>k12，r2<1表明k22<k21，则无论对～～M1*，～～M2*

，总是M1比M2

活泼，F1总是大于f1，曲线是在对角线的上方，且不相交。

r1<1，r2>1情况与上相似，不过两种单体对调。（3）r1<1，r2<1（非理想/无序共聚）

F1-f1曲线特征具有反S型特征：曲线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为恒分（比）点。由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：31

讨论：

r1=r2(＜

1)时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲线在F1=f1=0.5时与对角线相交，并呈对称形状。r1≠r2。共聚曲线不再呈点对称型

意义：r1<1,r2<1，意味k11<k12,k22<k21,单体倾向共聚。极端情况：r1→0,r2→0，只能共聚。（4）r1>1，r2<1或r1<1，r2>1（无恒比点共聚）

r1>1,r2<1(或r1<1,r2>1)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚，另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。

所得共聚物实际上是在一种单体（竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另一单体（竞聚率小于1）的短链节，故称为嵌均共聚物。

其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。

(5)r1>1，r2>1（嵌段或混均共聚）

两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚：若r1>>1，r2>>1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚为嵌段或混均共聚。

其F1－f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与位置与r1<1,r2<1的相反。36(1)r1r2越接近于零,则交替倾向越深。(2)r1r2越接近于1,则越接近理想共聚。(3)0﹤r1=r2﹤1时的共聚曲线介于交替曲线(F1=0.5)和恒比对角线(F1=f1)之间。小结4.2.3反应条件对竞聚率的影响由共聚单体以及相应的链增长活性中心的结构决定的（本质上），温度、压力、反应介质聚合反应条件的影响。（1）温度

活化能之差(E12-E11)较小(～10kJmol-1)。竞聚率对温度的变化不敏感。随着温度升高，竞聚率都有向1靠近的趋势：若r>1，温度升高，r下降；相反，r<1时，温度升高，r上升。（2）

压力竞聚率随压力的变化不大，升高压力，竞聚率也有向1靠近的趋势。

（3）反应介质一般情况下，自由基共聚反应的单体竞聚率受介质影响较小。4.3共聚物组成分布的控制

共聚物的性能不但与共聚物组成而且与组成分布有关。若按共聚物组成来配制原料单体组成，当转化率达到100％时，共聚物的平均组成虽然达到了要求，但由于内在组成的不均一性，使其性能仍不能合乎使用要求。因此如何控制共聚物的组成分布在工业上具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：（1）恒比点一次投料法

当r1<1，r2<1，二元共聚有恒比点时，若共聚物所需的组成与恒比共聚组成相等或非常接近，那就将两单体按所需的比例，一次投入。（2）控制聚合转化率的一次投料法

根据聚物组成与转化率间的关系曲线，则可由控制转化率的方法来控制聚合物的组成分布。

以苯乙烯（M1）-反丁烯二酸二乙酯（M2）共聚为例：

配料组成偏离恒比点越远，共聚物组成随转化率增高而变化的程度越大。f1=0.2（1）；0.4（2）；

0.50（3）；0.60（4）；

0.80（5）；

0.57(6)－恒比共聚（3）补加活泼单体

通过分批或连续补加活性较大的单体，以保持体系在整个反应过程中单体组成基本恒定，便可得到组成分布较均一的共聚物。例如对于r1>1，r2<1，即F1>f1的体系，应将单体M1分批或连续补加。4.4自由基共聚合单体及自由基的反应活性

仅仅通过均聚合来判断单体或自由基的活性是困难的。

若要比较不同单体的活性，必须以同一种自由基作为基准。同样，要比较自由基的活性，也必须以同一种单体作为基准。4.4.1单体的相对活性

以竞聚率的倒数（1/r1)来表征两种单体的相对活性大小，1/r1越大，表明单体M2相对于单体M1越活泼。乙烯基单体的活性大小次序归纳如下：

CH=CHX：

-C6H5，-CH＝CH2>-CN，-COR>-COOH，

-COOR>-Cl>-OCOR，-R>-OR，H4.4.2自由基的活性

比较不同自由基与同一参比单体进行链增长反应的速率常数k12的大小便可得到各种自由基相对活性。

丁二烯、苯乙烯链自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯链自由基活性最高。由此可见，自由基与单体的活性次序正好相反，即活泼单体产生的自由基不活泼，反过来不活泼单体产生的自由基活泼。一般单体活性越高，所生成的自由基活性越低。4.4.3单体、自由基活性的结构因素

单体和自由基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造成的。(1)共轭效应

共轭效应是决定单体或自由基活性最重要的因素。取代基共轭效应越大，自由基就越稳定。相应单体要转变成自由基时所需活化能较小，反应容易进行，即单体的活性较大。

共聚时，单体对有三种情形：

(a)

共轭稳定单体与非共轭稳定单体；

(b)共轭稳定单体与共轭稳定单体；

(c)非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。对于第一种单体对组合，以苯乙烯(St)-乙酸乙烯(VAC)酯为例：

共轭单体非共轭单体教材P118(2)极性效应带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸、容易加成发生共聚。这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物，所以极性效应也称交替效应。

例如1,2-二苯乙烯和顺丁二烯二酸酐，由于二者极性相反，都可顺利地进行共聚。(3)空间位阻效应

空间位阻效应即单体中取代基的数目、大小、位置对单体