氧化反反应应和电极还原

氧化反反应应和电极还原第1页，共43页，2023年，2月20日，星期五一、基本概念1、氧化数：某元素一个原子的荷电荷，这种荷电荷是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。规则：（1）单质中为0；（2）氢一般为+1，但在NaH、KH为－1；（3）氧一般为－2，但H2O2为－1，KO2为，OF2为+2；（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷；共价化合物中“形式电荷”；（5）混合物中为平均氧化数Fe3O4，Fe为为。

9.1氧化还原反应第2页，共43页，2023年，2月20日，星期五氧化数与化合价有区别：氧化数可以不是整数而化合价必须是整数。2、氧化与还原20世纪：由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）氧化还原反应分类：自身氧化还原反应：2KClO3=2KCl+3O2(同一物质不同元素)。歧化反应：水溶液2Cu+=Cu+Cu2+

（同一物质同一元素）。反歧化反应：2Fe3++Fe=3Fe2+第3页，共43页，2023年，2月20日，星期五3、氧化还原电对氧化剂/它的还原产物还原剂/它的氧化产物例如：反应2Fe3++2I-=Fe2++I存在Fe3+/Fe2+I2/I－两个电对书写时：氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在右，中间用“/”隔开半反应：每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：氧化型+ne－=还原型，每个半反应对应一个电对。例如：Fe3+/Fe2+Fe3++e－→Fe2+

MnO4－/Mn2+MnO4－+5e++8H+→Mn2++4H2O第4页，共43页，2023年，2月20日，星期五二、氧还方程式的配平

离子电子法：先配平半反应（先将半反应两边的原子数配平，再用电子将电荷数配平）再合并为总反应。

（1）用离子形式写出基本反应式；

（2）分为2个半反应；

（3）先配平半反应再乘以适当的系数合为总反应。

例：配平S2O82－

+Cr3＋→Cr2O72－

+SO42－

解答：1、氧化反应：Cr3＋→Cr2O72－

还原反应：S2O82－→SO42－

2、原子数，电子数配平

2Cr3＋+7H2O=Cr2O72－

+14H＋

+6e－

S2O82－

+2e－

=2SO42－

3、合并为总反应：2Cr3＋+3S2O82－+7H2O=Cr2O72－

+6SO42－＋14H＋

第5页，共43页，2023年，2月20日，星期五一、原电池

1、介绍：原电池是利用自身氧还反应产生电流的装置，它使化学能转为电能，同时证明氧还反应中有电子转移。如：Cu-Zn原电池（1）将Zn片放入CuSO4溶液中，会自发地发生反应：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋物质之间通过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。由于质点的热运动是不定向的，电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。（2）但是若使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，电子做定向移动而形成。9.2原电池与电极电位第6页，共43页，2023年，2月20日，星期五电流，如Cu—Zn原电池：Zn片插入含ZnSO4溶液的烧杯中；Cu片插入含CuSO4溶液的烧杯中；用盐桥将两烧杯溶液沟通，同时将Cu片、Zn片用导线与检流计相连形成外电路，会发现有电流通过。（装置如下）铜-锌原电池第7页，共43页，2023年，2月20日，星期五盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。电极反应：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu电池反应：Zn+Cu2＋

=Cu+Zn2＋反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。第8页，共43页，2023年，2月20日，星期五电极电极的正、负可由电子的流向确定。输出电子的电极为负极，发生氧化反应；输入电子的电极为正极，发生还原反应。负极（失电子）：（Zn片）Zn

=Zn2++2e－

正极（得电子）：（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半反应都对一个电对，同样可以用电对来代表电极。负极一个电对：Zn2＋/Zn

正极一个电对：Cu2＋/Cu原电池表示：(－)Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）(＋）第9页，共43页，2023年，2月20日，星期五2、书写规定：（1）负极左，正极右；（2）“│”表物质之间相界面；（3）“‖”表盐桥，左右为负、正极；（4）溶液注明浓度，气体注明分压；（5）有些有惰性电极，亦要注明。

eg：Fe3＋/Fe2＋，O2/H2O等。例如：

Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O

解：负极:

正极:极:Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(1.0mol‧L-),Cr3+(1.0mol‧L-),H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)第10页，共43页，2023年，2月20日，星期五3、常见电极分类

(1)金属—金属离子电极Cu（s）│Cu2＋（c）金属及其离子的溶液组成。

(2)气体—离子电极pt，H2（P）│H＋（c）气体与其饱和的离子溶液及惰性电极组成。

(3)均相氧化还原电极pt│Fe3＋（c），Fe2＋(c)同一元素不同氧化数对应的物质及惰性电极组成。

(4)金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极：将金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。如氯化银电极

Ag（s），AgCl（s）│Cl－(c)

电极反应：AgCl+e－=Ag＋+Cl－

第11页，共43页，2023年，2月20日，星期五二、电极电位（φ

）

1、产生：以M—Mn＋为例：金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。M放入Mn＋中：一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向。

金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。第12页，共43页，2023年，2月20日，星期五2、标准电极电位│Φ│无法得到以标准氢电极作为标准，规定=0.000V组成原电池，测标准电池电动势Eθ相对Φ。Φ

意义：电极反应中各种物质均处于标准状态（c为1mol·L－1；P为100KPa；液体或固体都是纯净的物质。）NO3－＋3e－＋4H＋=NO2（g）＋2H2O（l）Φ

θ

θNO3－/

NO2

θ第13页，共43页，2023年，2月20日，星期五

E=Φ（＋）－Φ（－）标准电池电动势：Eθ=Φ（＋）－Φ（－）

Φθ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力定量化。Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型物质还原能力弱；Φθ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，还原型物质还原能力强。【应用Φ

注意事项】

（1）由于介质酸碱性影响Φθ

值，Φθ

表分酸表与碱表。ΦＡθ

表示酸性介质（[H＋]=1mol·L－1）中的标准电极电位；ΦＢθ

表示碱性介质（[OH－]=1mol·L－1）中的标准电极电位。（2）Φθ大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无关。Φ第14页，共43页，2023年，2月20日，星期五eg：Ag＋

+e－

=Ag；2Ag＋

+2e－

=2Ag；Ag=Ag＋

+e－均为（3）Φθ

不适用于非水溶液体系。三、能斯特公式应用：用来计算非标准态下的电极电位。反映：电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。电极反应：aOx+ne－

=aRed能斯特公式：

一般是常温298K时：

第15页，共43页，2023年，2月20日，星期五【使用公式注意事项】

（1）气体，应以相对分压代入浓度项P/Pθ

（2）纯固体、纯液体，不列出即作1；（3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。eg：298KNO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O(l）第16页，共43页，2023年，2月20日，星期五四、浓度对的影响1、沉淀溶解的影响例Ag＋/Ag加入Cl－,求平衡且c(Cl－)=1.0mol·L－1时；Φ=?

解： Ag＋+e－

=Ag

又Ag＋+Cl－

=AgClKSP(AgCl)

=1.77×10－10

KSP=c(Ag＋)·c(Cl－)c（Ag＋）=1.8×10－10mol·L－1

∴Φ=Φθ

+0.05916/1lg1.8×10－10

=0.203V可见，沉淀使c(Ag＋)↓，Φ↓，Ag＋氧化能力Ag还原能力↑。Ag＋/AgθθAg＋/Ag第17页，共43页，2023年，2月20日，星期五2、配位平衡的影响例1．Cu2＋/Cu中加入NH3·H2O，使平衡时c（NH3）=c([Cu（NH3）4]2＋)=1.0mol·L－1，求Φ=?

解：Cu2＋

+2e－

=CuΦ=0.34VΦ=Φ＋(0.05916/2)lg[Cu2＋]加入NH3后有：Cu2＋+4NH3[Cu（NH3）4]2＋已知：Kfθ[Cu（NH3）4]2＋=2.09×1013

当c（[Cu（NH3）4]2＋）=c（NH3）=1.0mol·L－1时，c（Cu2＋）=1/Kfθ[Cu（NH3）4]2＋当∴Φ=Φθ+(0.05916/2)lg1/2.09×1013=

-0.05V可见氧化型物质Kfθ↑，Φ↓。例2.Fe3＋/Fe2＋加入CN－使c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－）=1.0mol·L－1。Cu2＋/CuCu2＋/Cuθθ第18页，共43页，2023年，2月20日，星期五求此时Φ

=？

解：Fe3＋

+e－

=Fe2＋

加入CN－后:Fe3＋

+6CN－=[Fe（CN）6]3－

Kfθ（1）

Fe2＋

+6CN－

=[Fe（CN）6]4－

Kfθ（2）当c(CN－)=c([Fe(CN)6]3－)=c([Fe(CN)6]4－)=1.0mol·L－1时

c(Fe3＋)=1/Kfθ(1);c(Fe2＋)=1/Kfθ(2）∴Φ=Φ

θ+0.05916lgKfθ（2）/Kfθ（1）

=0.36VFe3＋/Fe2＋第19页，共43页，2023年，2月20日，星期五3、酸碱的影响例．计算电极NO3－

+4H＋+3e－=NO+2H2O在下列条件下的（298K）。（1）pH=1.0其它物质处于标准态。（2）pH=7.0其它物质处于标准态。解：

(1)pH=1.0c（H＋）=0.1mol·L－1

Φ=0.88V(2)pH=7.0c(H＋)=1.0×10－7mol·L－1

Φ=0.41V说明NO3－随酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3氧化能力↓第20页，共43页，2023年，2月20日，星期五五、的应用

1、比较氧化剂，还原剂的相对强弱

eg：Φ=0.77VΦ=0.54V

氧化能力Fe3＋＞I2，还原能力I－＞Fe2＋

2、判断反应进行的方向

T．P下由G降低的方向判断反应进行的方向

△rGm=ω/max=－EQ（T.P下电功）=－nFE

判断水溶液中氧还方向，则

△rGm＜0，E＞0，Φ＋＞Φ－正向自发

△rGm＞0，E＜0，Φ＋＜Φ－逆向自发

△rGm＝0，E＝0，Φ＋＝Φ－平衡状态例:(1)判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋

=Mn2＋＋Cl2＋2H2O能否自发进行？

第21页，共43页，2023年，2月20日，星期五（2）若改用c（HCl）=12.0mol·L－1与MnO2作用，反应能否自发进行？解:正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2OΦ=1.22V

负极：2Cl－＝Cl2＋2e－

Φ=1.36V(1)标态时:故反应不能自发进行(2)改用浓HCl后:

故反应能自发进行。θθ第22页，共43页，2023年，2月20日，星期五3、计算反应平衡常数Kθ，即判断反应进行的程度

T=298K时:

对一般化学反应Kθ＞106

反应正向进行完全,则:n=1Eθ=0.36Vn=2Eθ=0.18Vn=3Eθ=0.12V用Eθ是否大于0.2V～0.4V来判断反应方向与程度第23页，共43页，2023年，2月20日，星期五4、反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂）Φ氧化剂越高先被还原；Φ还原剂越低先被氧化

例如：则I－先被氧化成I2，Br－后被氧化。现有Br－、I－两种离子的混合液，欲使I－氧化为I2，而Br－不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？溴水和氯水第24页，共43页，2023年，2月20日，星期五5、测pH及某些常数★eg：Ksp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Ksp？可设计电池298K时(－)Ag，AgBr（s）│Br－(1.0mol·L－1)‖Ag＋（1.0mol·L－1）│Ag（＋）E=0.728V已知：Φ=0.80V，计算AgBr的Ksp

解：方法（1）

(＋)Ag＋＋e－＝Ag(－)AgBr（s）＋e－＝Ag

＋Br－

(总)Ag＋＋Br－＝AgBr（s）Kθ＝1/Ksp

总lgKθ＝nE/0.05916=1×0.728/0.05916Kθ=2.1×1012Ksp

＝4.8×10－13

θAg＋

/Agθθθθθ第25页，共43页，2023年，2月20日，星期五方法（2）Eθ=Φ

－Φ

Ag＋

/AgθθAgBr/Ag

Φ=Φ

－Eθ=0.072V

又∵Eθ=(0.05916/n)lgKθ=－0.059lgKsp(AgBr)

Φ=Φ

＋0.05916

lgKsp(AgBr)Ksp(AgBr)=4.8×10－13θθAgBr/AgAg＋

/AgθθθAgBr/AgAg＋

/Agθθ第26页，共43页，2023年，2月20日，星期五六、元素电位图及其应用按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“—”连接，线上是电对的标准电极电位。

eg：MnO4－

MnO42－

MnO2Mn3＋

Mn2＋

应用：1、判断歧化反应能否发生

Cu2＋Cu＋Cu若能发生则(＋)Cu＋＋e－＝CuΦ(＋)=0.521(－）Cu＋－e－＝Cu2＋

Φ(—)=0.153VEθ=Φ(＋)－Φ(—)=0.368＞0正向自发，能发生歧化。一般Φ右

>Φ左正向自发，能发生歧化。0.562.260.951.541.511.681.230.1530.5210.337θθθθθθ第27页，共43页，2023年，2月20日，星期五

n1Φ＝n2Φ

＋n3ΦΦ==0.90V一般：Φ＝（i个相邻的电对对应的标准电极电位值）θθHg2＋

/Hg

Hg22＋

/Hg

Hg2＋

/Hg22＋θθ

Hg2＋

/Hg22＋2×0.85－1×0.81θ1/i

n1Φ1＋n2Φ2＋···＋n1Φin1＋n2

＋···

＋ni2、计算未知电对的电极电位第28页，共43页，2023年，2月20日，星期五１０.３氧化还原滴定法一、条件电极电位条件电极电位：在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol·L－1时，校正了各种因素（包括H＋）的影响后的实际电位。问题：计算得到的与实验测量值有较大偏差。原因：（1）忽略了副反应影响；（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响第29页，共43页，2023年，2月20日，星期五二、氧化还原滴定曲线（标准溶液的加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）1、滴定条件：（1）＞0.4V定量进行故要考虑副反应（2）有合适指示剂指示终点；（3）反应速率要快例：0.1000mol·L－１Ce４＋滴定0.1000mol·L－1Fe２＋介质：1.000mol·L－１H2SO4

查表有ΦFe3+/Fe2+=0.68VΦCe４＋/Ce3＋

=1.44VCe４＋滴定Fe２＋的反应式为

Ce４＋

+Fe2+=Ce3＋

+Fe3+滴定过程中电极电位的变化可计算如下：第30页，共43页，2023年，2月20日，星期五①至计量点前：在化学计量点前,容液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。此时:Φ=ΦFe3+/Fe2++0.05916lgcFe3+/cFe2+

Φ=ΦCe4+/Ce3++0.05916lgcCe4+/cCe3+达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此时可利用Fe3+/Fe2+

的电对计算Φ值。当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差－1‰）：ΦFe3+/Fe2+=0.68＋0.059l6lg99.9%/0.1%（≈103）

=0.86V第31页，共43页，2023年，2月20日，星期五②计量点时,Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立求解。化学计量点时，两电对的电位相等，即：

ΦFe3+/Fe2+=ΦCe4+/Ce3+=ΦspΦsp=0.68+0.059lgCFe3+/CFe2+（1）

Φsp=

1.44

+0.059lgCCe4+/CCe3+（2）（1）＋（2）得：2Φsp=2.12+0.059lgCFe3+/CFe2++0.059lgCCe4+/CCe3+

再根据反应式可以看出，计量点时溶液中有：

CCe4+=CFe2+CCe3+=CFe3+将以上有关浓度代入上式后，得：Φsp=1.06V第32页，共43页，2023年，2月20日，星期五对于一般的可逆对称氧化还原系统而言：如：n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点时的电位可按下式计算：③等量点后，过量0.1%Ce4＋计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可用Ce4+／Ce3+电对进行计算。ΦCe4+/Ce3+=1.44＋0.059l6lg0.1%/1)=1.26V表10－3在1mol/LH2SO4溶液中用0.100mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00毫升0.1000mol/LLFe2+溶液（如下表）第33页，共43页，2023年，2月20日，星期五加入Ce4+溶液的体积滴定分数体系的电极电位

V/mlE/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.0突跃范围1.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.442、曲线

图10－60.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000mol/LLFe2+溶液的滴定曲线第34页，共43页，2023年，2月20日，星期五

010.020.030.040.0

V(Ce(SO4)2)/ml

第35页，共43页，2023年，2月20日，星期五3、影响因素滴定突跃的大小与两电对的差值大小有关△Φ↑，突跃↑。对n1=n2的反应，计量点电位恰好处于突跃中点。θ第36页，共43页，2023年，2月20日，星期五三、指示剂(由指示终点的原理不同分类)1、自身指示剂MnO4－（紫红）→Mn2＋（无色）MnO4－（粉红色半分钟不褪）.2、特殊指示剂淀粉碘量法中的指示剂（I2＋淀粉）深蓝色化合物→I－无色3、氧化还原指示剂在滴定过程中因为氧化或还原而发生颜色变化，来指示终点。4、使用原则（1）变色电位范围应在突跃范围之内

Ce4＋滴定Fe2＋0.86～1.26V计量点1.06V可选邻苯胺基苯甲酸绿→红紫ΦIn=0.89V。（2）终点颜色要有突变

第37页，共43页，2023年，2月20日，星期五四、具体滴定应用

1、KMnO4法（自身指示剂）①高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：MnO4—+8H++5e—＝Mn2++4H2OΦθ=1.51V

②在弱酸性、中性或弱碱性的条件下，其半电池反应是：MnO4—+2H2O+3e—＝MnO2+HO—Φθ=0.60V③在强碱性（c（OH—）>2.0mol/L）的条件下，其半电池反应是：MnO4—+e—＝MnO42－

Φθ=0.60V

在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用,生成褐色的水合二氧化锰(MnO2·H2O)沉淀。妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。所用的强酸通常第38页，共43页，2023年，2月20日，星期五是H2SO4，避免使用HCl或HNO3。因为C1—具有还原性，也能与MnO2作用；而HNO3具有氧化性，它可能氧化某些被滴定的物质。（1）标定用Na2C2O4，H2SO4介质中1/2C2O42－～1/5MnO4－（Mn2＋对反应有催化作用）

（2）应用：①H2O2的测定：②Ca2＋的测定：先加过量C2O42－生成CaC2O4↓，再加H2SO4（H＋环境）使KMnO4滴定H2C2O4

注意控制滴定条件：温度（75～85C0）、酸度（0.5～1mol/L）、滴定速度。

高锰酸钾法的优点是氧化能力强，高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，能和很多还原性物质发生作用，所以干扰也较严重。第39页，共43页，2023年，2月20日，星期五2、K2Cr2O7法（二苯胺磺酸钠或邻二氮菲亚铁）重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中。K2Cr2O7与还原剂作用时被还原为Cr3+，半电池反应式为：

Cr2O72—+14H++6e