聚丁烯的开发与应用进展

聚丁烯的开发与应用进展第2l卷第3期2010年9月增塑剂PlasticizerVo1.21NO.3Sep.2010聚丁烯的开发与应用进展汪多仁(中国石油吉林石化公司,吉林吉林132101)摘要:介绍了聚丁烯的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况.对N,_r-业化运行的主要乳酸生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势,探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求.关键词:聚丁烯;开发;应用1理化性能聚丁烯或称聚异丁烯(PoIyisobutylene).高活性聚丁烯(HRPIB;HighlyRcactivePolyisobuty—lene)则是聚丁烯a一末端双键含量大于8O9/6的低相对分子质量异丁烯.在室温下,聚丁烯对稀碱和浓酸,碱,盐的作用稳定.在较高温度下高相对分子质量聚丁烯具有优良的防水性和气密性,而且介电性能相当优异.高相对分子质量聚丁烯为典型的饱和线形聚合物,耐热,耐光,耐臭氧老化性好,具有理想的化学稳定性.低相对分子质量的聚丁烯平均相对分子质量小于l000,外观为无色,无毒,无味的黏稠性液体,作为牛顿型流体,溶于氯化烃,乙醚,乙酸乙酯,部分溶于正丁醇,不溶于乙醇,异丙醇,丙酮,甲乙酮,冰醋酸.膨胀系数小,不含电介质等有害物质.此外,低相对分子质量聚丁烯与高分子材料相容性好,与一般非溶性物质有较好的相容性.在紫外线照射270h后,颜色变化很小,电绝缘性能优异.低相对分子质量聚丁烯具有低温分散性与高温洁净性.2工艺开发2.1丁烯2.1.1混合C4分离方法目前l一丁烯的生产主要以混合C4分离方法为主,混合C4的来源一般是乙烯装置的裂解C4,其中含有丁烷,丁二烯,l一丁烯,2一丁烯,异丁烯等组分,这些组分的沸点相差很小,采用简单蒸馏方法难以有效分离.采用超级精馏的方法,能量消耗大,且在双烯烃存在下难以进行精馏操作.所以,生产卜丁烯的难点在于如何脱除丁二烯和异丁烯.目前C4馏分的分离方法如下.(1)分子筛吸附法该方法是利用C4馏分中各分子半径的不同或在沸石上面的化学吸附力差进行分离的一种方法,可以分离出1一丁烯,异丁烯.(2)萃取精馏法该方法是在C4馏分中加人某种极性强的萃取剂,使C馏分中各组分间的相对挥发度差值增大,以便实现精馏分离.萃取精馏以萃取剂的不同分为二甲基甲酰胺法,N一甲基吡咯烷酮法等.(3)化学反应分离法该方法是目前各生产装置普遍采用的方法.其根本原理就是利用化学反应把G馏分中的丁二烯,异丁烯脱除,然后利用精密精馏把比1一丁烯轻或重的C4分离掉,得到高纯度的1一丁烯产品.脱除丁二烯的方法除萃取精馏外,还有加氢法及二者的组合.化学反应脱除异丁烯的方法有:异丁烯与甲醇醚化反应法;异丁烯水合反应法;异丁烯二聚的叠合反应法;异丁烯的聚合反应法(生成中,低分子聚丁烯)以及两种反应的组合.现已上马的1_丁烯装置均是以混合C4分离法为主.从乙烯装置来的裂解C4经萃取精馏和普通精馏产出丁二烯产品,抽余C4中1,3一丁二烯的质量分数≤0.39/6(影响1一丁烯的精密精馏).抽余C4与甲醇进入两段醚化反应器,采用常规技术使异丁烯与甲醇发生醚化反应,生成甲基叔丁基醚(MT—第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展2lBE).未反应的C4与MTBE分离后,C4中异丁烯的质量分数在0.5%左右(影响1一丁烯的精密精馏).未反应的C4进入粗1一丁烯塔,把部分重组分脱除,塔顶C中异丁烯质量分数≤1.59/6,1,3一丁二烯质量分数≤O.6.粗1一丁烯塔顶C4进入加氢反应器,1,3一丁二烯在2.0MPa,4O～60℃的情况下与氢气反应,除去残余的l,3一丁二烯.脱除丁二烯的C4进入二段叠合反应器,异丁烯在催化剂的作用下生成异丁烯二聚物(叠合油).经过叠合反应,异丁烯的质量分数下降到0.15(不影响1一丁烯的精密精馏),脱除了丁二烯和异丁烯的C4再进行精密精馏,即可得到聚合级的1一丁烯产品.该工艺路线能使剩余C4中丁二烯的组成不影响1一丁烯的精密精馏,省掉了丁二烯加氢处理工艺.通过采用的催化蒸馏技术,使异丁烯的转化率达到了99以上.萃取蒸馏技术的改进和催化蒸馏技术的应用使混合C4中丁二烯和异丁烯的脱除一次到位,简化了流程,减少了投资,降低了能耗,催化蒸馏技术是合成MTBE工艺路线的一次飞跃.该工艺的1一丁烯产品质量能否合格,关键在于异丁烯质量分数能否小于0.28.2.1.2水合一醚化反应法随着MTBE催化蒸馏技术的发展,异丁烯的深度转化率可达99以上,对进入醚化反应器的异丁烯的浓度高低没有严格的限制,这比叠合反应有较大的适用性.水合一醚化反应法的工艺路线为:使裂解CA直接进入装置后,脱除部分异丁烯后的进人MTBE装置,脱除C4中的异丁烯,使质量分数到0.28以下,再进行精密分馏,分离出合格的I一丁烯产品.水合一醚化反应法生产1～丁烯的工艺技术成熟,先进可靠,被目前国内外广泛采用.2.2异丁烯美国德士公司开发的从C4馏分中分离异丁烯的工艺是采用固体酸性催化剂,工艺过程是将C4馏分先用二元醇醚化成相应的二元醇单叔丁醚中间体,再在高温下分解成异丁烯,并回收二元醇.由于不使用溶剂,无后处理问题,相对投资较省.由于催化剂的选择性,不存在平衡限制.用此法处理的典型C4馏分为12.7N异丁烯,13.4顺一2一丁烯,l7.5反一2一丁烯,1O.8异丁烷和31.6正丁烷等.MIBE(甲基叔丁基醚)裂解制异丁烯是目前应用较为广泛的生产高纯异丁烯的方法.该法具有工艺简单,投资少,污染小的特点.目前用于MIBE裂解反应的催化剂有多种,但这些催化剂都不同程度的存在温度较高,甲醇选择性低,制备较为复杂等.用卤素调变SiOz负载的催化剂,用它催化MI—BE裂化制高纯度异丁烯具有反应温度低,转化率高,异丁烯相甲醇选择性高等特点.催化剂的制备采用等体积浸渍法,首先测定载体Sio2吸水性,配制一定浓度的铝盐溶液,将SiO2浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间.然后在150℃下烘干,再在一定温度下焙烧制得Al2O3/SiOz催化剂.卤索改性采用与上述相同的浸渍和活化方法,制备出A12()3/SiO.催化剂.高纯异丁烯制备工艺一直是人们的研究热点,MIBE裂解工艺具有传统工艺无法比拟的优势,而备受关注.该工艺的技术关键是催化剂的选择,故开发高活性和高选择性催化剂成为一个重要的课题.MTBE裂解制备高纯异丁烯催化剂的新进展如下:2.2.1催化薄膜型催化膜是由一薄层的中孔或微孔膜材料负载在大孔无机材料基质膜上所组成.薄的膜或是同时兼有催化活性或渗透性,或是无选择渗透性的扩散载体.近年来,由于纳米技术的迅速发展,催化领域人员也逐渐借用其他领域的技术,开发纳米膜并应用到MTBE裂解中去.特别是纳米多孔膜,例如:沸石载体,分子筛碳膜,因其具有高选择性和转化率而具有潜在意义.同时,纳米碳膜已经被制成膜反应器.作为催化剂,杂多酸具有氧化还原性和酸性,经常用于一些反应中如丙烷和异丁烯的水合作用.已经证明多孔碳是杂多酸催化剂的良好载体.采用杂多酸一聚合物膜反应器,将聚碳酸酯(PC),多芳基化合物(PA)和碳酸纤维素(CA)膜用于膜反应器制备.该膜反应器用于MTBE裂解反应,不足之处在于转化率和甲醇选择性较低.反应温度为100℃时,MTBE转化率只有8O,异丁烯选择性只有6O.将催化膜制成管式膜反应器.催化膜由l2一钨磷酸和聚苯醚(PPO)组成,制成PW—PPO/PPO/A1.03型催化膜,其中Pw—PPO是活性组份,PPO是薄膜层.PW含量较低时,具有更好的选择性.催化膜反应器对MTBE裂解反应,活性和选择性普遍较低,为了解决这一难题,已开发出新型的高活性,高选择性的纳米薄膜催化剂.将12一钨磷酸负载在纳米多孔碳膜,制成复合型膜催化剂.反应温度为55℃时,MTBE的转化率达到96.59/6.22增塑剂第21卷改进后的催化剂,是用氮气作为载气,同时整个反应都处于氮气的保护下.反应温度为9O℃,压力为232kPa,MTBE的转化率500,异丁烯的选择性8O.进,通过吸附法和聚合法两种路径制备成.在半间歇式反应器中温度为55℃,压力为0.25MPa时,MTBE的转化率高达99.99/6,甲醇的选择性高达99.8.这种新犁催化剂对于提高反应效率和在特定的条件下减少或消除后续分离过程有潜在的意义.2.2.2分子筛型催化剂分子筛是近年来的一个研究热点,应用领域非常广泛.它具有均匀微孔,孔径与一般分子大小相当的薄膜类物质,是由氧化硅,氧化铝和碱金属组成的无机微孔材料.由于分子筛具有规整的孔道结构,已经作为催化材料广泛应用于催化领域.台人化学公司发明了结晶硅铝酸盐沸石催化剂.硅一铝比为1.50,将晶体大小为2～4/.tm的ZSM一5沸石在硝酸铵溶液中加热回流,经清洗,干燥,焙烧,离子交换后转化成氢型.所得HZSM一5与无定型硅合成结晶硅铝酸盐沸石催化剂,成型,焙烧后用于MTBE裂解反应,MTBE的转化率97.2,异丁烯的选择性99.5.Y型分子筛因合成只需廉价的硅源和铝源不需要模板剂,而显示出它的成本优越性.一种钙交换Y型分子筛,硌铝比在3～6之间的Ca—Y型分子筛.该催化剂用于MTBE裂解反应,反应温度为180℃时,转化率可达9O%以上,在运行672h后,转化率下降.2.2.3二氧化硅基催化剂二氧化硅基催化剂是指以二氧化砖为主要组分的催化剂.已经证明,二氧化硅被单独使用时,几乎没有活性.如果在二氧化硅中添加贵金属,将显着提高活性,但添加贵金属将提高催化剂的制作成本,这对工业大规模生产是一个瓶颈.采用焙烧或水热对硅胶进行改性处理,制备成硅胶催化剂.该催化剂在反应温度为180~220℃,反应压力为0.1～0.8MPa,WHSV=(2～6)h时,MTBE的转化率和异丁烯的选择性可达近100%,同时生成的副产物二甲醚的量只占0.3%.将杂多酸或杂多酸复合物负载在二氧化硅载体上.杂多酸为磷钨酸,磷钼酸,硅钨酸,钒钨酸.杂多酸复合物为杂多酸与至少一种碱金属或碱土金属化合物的复合物.二氧化硅为球形或无定形,粒径为3～5n31-n.杂多酸占载体二氧化硅质量的1～1O,碱金属或碱土金属化合物占载体二氧化硅质量的0---5.将浸渍好的催化剂经干燥,焙烧而成,反应温度为170～270℃,压力为0～0.6MPa,LHSV一(O.5～5)h时,MTBE裂解接近完全转化,异丁烯选择性大于999/6,甲醇选择性为98.O.采用卤素改性A1.03?SiOz催化剂,配制一定浓度的添加有卤素的铝盐溶液.将SiOz浸入所需体积铝盐溶液中,搅拌并浸渍一定时间,150℃下烘干,在一定温度下焙烧制得x—A1.O3?siO2催化剂.卤素调变改善了催化剂的酸性,能有效抑制甲醇醚化反应发生,提高甲醇选择性.在反应温度为190℃,操作压力0.5MPa,LHSV一2时,MTBE转化率94.2,异丁烯选择性100,甲醇选择性99.9.2.2.4氧化铝基催化剂氧化铝基催化剂是指以氧化铝为主要组分的催化剂.纯氧化铝作为催化剂时,虽然反应活性很高,但存在二甲醚副产物过多等问题,故人们都是对氧化铝进行改性.对MTBE的裂解试验结果表明活性氧化铝的表面积,晶体结构,孔隙率和碱金属的含量对反应结果有很大影响,且Y—A1203最适合于MTBE裂解反应.用表面羟基被部分硅醇取代的改性Y—A1.o3可提高反应的选择性,收率和稳定性.采用载体是A1O.?SiO2.将A1zO3?SiO2载体浸渍在弱碱性盐中(pH一7~10)如钠盐和钾盐一定时间后,700～1000℃焙烧,制备成Alz03?SiO型催化剂.反应温度为200℃,压力为5MPa.用于该工艺的固体酸催化剂,包括酸性高内岭土和分散在IV族金属氧化物上的杂多酸类.用此混合馏分生成的聚合物,美国称之为聚丁烯.由于其中有大量的异丁烯和少量的丁烯所得共聚物又与聚丁烯的性能十分相似,故也称之为聚丁烯.前苏联采用聚合级异丁烯的规格是异丁烯的质量分数大于99.96,正丁烯质量分数小于200×1O一,异丁烯质量分数小于500×10_..,正丁烯类小于500×10一,丁烷类小于200×10～,MTBE小于2O×10～,甲醇小于5×l0～.吉化公司锦江化工厂采用的是用MTBE裂解制异丁烯的技术,与吸收法和离子交换法相比,具有腐蚀性小,生产操作稳定,自动化程度高,生产成本低的特点.2.3操作过程.聚合粗产物在终止反应后,需要进行碱水洗及蒸馏等后处理.碱水洗在广口瓶中进行,聚合混合液,碱液及水经搅拌,充分混合后,用分液漏斗分离,除去水层中的催化剂残余物;常压蒸馏在四口第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展23瓶中进行,利用电热套加热,除去未反应的原料,然后再利用真空泵进行减压抽提,除去低聚物,得到聚丁烯产品.由于这套后处理工艺在工业上是比较成熟的,试验操作条件主要参考现有生产装置的工艺条件.Exxon公司和BASF公司低相对分子质量聚丁烯的生产工艺是把高纯度的异丁烯和异丁烷或己烷混合,用AlCls或BFs为催化剂在一2O～一10℃下聚合.高相对分子质量聚丁烯的制造Exxon公司采用的是A1C1.为引发剂淤浆聚合工艺.其中,聚合淤浆的稳定是影响PIB连续运转的关键技术,Exxon公司的工艺则是将接枝299/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加入聚合系统.BASF工艺过程是将液体异丁烯与液化的异丁烷体积混合后加入反应器内,异丁烯和液体异丁烷混合比例为(1:2)～(1:3),向反应器内加入甲醇溶液,在异丁烷的沸点温度下发生聚合反应,控制聚合反应温度为10℃,通过异丁烷的蒸发带走反应热,反应后的混合物经分离器后再通过分离柱回收异丁烷经处理后循环使用.所剩的聚丁烯经中和,洗涤,除去残留的"催化剂",并蒸馏除去低聚物后用双氧水漂白,干燥得成品低相对分子质量聚丁烯.美国Cosden公司是利用石油炼油厂的混合C馏份,由大量的异丁烯和少量的丁烯共聚,采用的是A1CI.引发体系,原料中的丁烯作为混合的抑制剂,能使低聚丁烯收率降低,但对平均相对分子质量影响不大,而2一丁烯既是抑制剂,又是链转移剂,能使收率和平均相对分子质量都降低,因此,美国Cosden公司合成低聚丁烯反应过程是异丁烯在抑制剂和链转移剂存在下的聚合过程.用此法处理炼油厂提余液,含12.7异丁烯,12.29/6正丁烯,13.49/6顺一2一丁烯,17.59/6反一2一丁烯,1O.8异丁烷和3.6正丁烷,其余为碳化合物,用于该工艺的固体酸催化剂,包括酸性高凝土和分散在Ⅳ族金属氧化物上的杂多酸类.操作实例如下.例1首先配制两种溶液,一种是单体,异丁烯,聚合活化剂,相对分子质量调节剂和乙烯的溶液,一种是催化剂三氟化硼的乙烯溶液.其中异丁烯单体质量分数为3O%,聚合活化剂中无水乙醇的用量为0.475,并应添加质量分数0.025对叔丁基苯酚一硫化物作为聚合物相对分子质量的调节剂和稳定剂,在单体中加人5%对叔丁基苯酚一硫化物的无水乙醇溶液,变化异丁烯用量可以合成不同相对分子质量的聚丁烯产品.催化剂三氟化硼用量1.3,用液态乙烯为稀释剂,配成一种溶液,反应在聚合温度下将两种溶液混合,瞬问可完成聚合反应.例2低相对分子质量的聚丁烯是将异丁烯和异丁烷或己烷混合,用BF.络合物为引发剂,在一2O～一10℃下聚合.Exxon公司采用的是氯化铝为引发剂的凝浆聚合工艺生产聚丁烯.在工艺生产中,聚合凝浆的稳定是影响中相对分子质量聚丁烯的关键技术问题,将接枝2O9/6苯乙烯的聚丁烯共聚物加人聚合系统,可以有效的克服聚合物凝浆的自黏性.工艺条件为:异丁烯单体质量分数为3O,氯化铝凝浆液质量分数为5,反应温度为4O℃,催化剂凝浆加入前预冷至一2O℃以下.物料流量:异丁烯,正己烷溶液1.37m3/min,氯化铝0.454kg/h,聚丁烯溶液脱除未反应的异丁烯的操作条件为:温度100℃,压力0.351Pa.具体工艺过程为:将聚合级的异丁烯与溶剂正己烷预混合后经热变换器冷却至聚合温度后再通往反应釜内,并同时通入预冷的氯化铝的正己烷凝浆液,聚合时采用强力搅拌,由于反应放热,用外冷却系统降温以控制温度.聚合产生的聚丁烯溶液经交换器换热后,再加人大量的质量分数1O氢氧化钠溶液,用于分解粗品中的"催化剂".使稀碱液或聚丁烯溶液经喷嘴混合器充分混合后,进入沉降槽内静置分层.下液含氢氧化钠,氢氧化铝和盐的水相,放出后将上层溶液分离出低沸物组分,这些低沸物主要是未聚合的异丁烯,经压缩,脱水后送回反应系统内.脱气后的聚丁烯溶液,经第二步脱气,回收正己烷后得成品.例3将0.5mL的甲酸特丁酯溶解在溶剂CH2Cl2内后,再与10mL0.12mol的BC13的CHC1.溶液混合复配成混合溶液.取此溶液2mL与0.05g异丙烯,0.8g异丁烯组分在容器内于--30℃下聚合反应30min,制成聚丁烯,产率为379/6,平均相对分子质量32000.含异丁烯3.59/6.由吉化集团公司精细化学品厂开发成功的合成低相对分子质量高活性聚丁烯三氟化硼催化剂及其制备方法选用的是苯烷基醚作为三氟化硼络合物催化剂的第三组合,制得的三氧化硼络合物催化剂,稳定性有明显提高,可在0℃以下保存更长时间.与现有技术相比,该发明使异丁烯转化率达到9O以上,端双键含量为9O～95之间,生产的高活性聚丁烯产品质量达到了国外同类产品的水平.该发明填补了国内空白,具有催化剂活性高,用量少,制备简单,使用安全等优点.24增塑剂第21卷异丁烯聚合是典型的阳离子聚合反应,一般使用的引发剂是Lewis酸,如BF3,A1C1.,TiC1等.Lewis酸是一种广义上的酸,这种酸的特点是不能给予质子,它本身不能引发单体聚合,需要能提供质子的物质如H.O,醇,卤代烷等与之进行反应,生成络合物,这种物质称为共引发剂.在引发剂和共引发剂形成的络合催化剂作用下,异丁烯聚合过程包括链引发,链增长和链终止第3个阶段,并常伴有链转移反应.在终止过程中,质子的消去可形成烯烃产品,同时碳正离子相对不稳定,试图通过重排形成更高取代的阳离子而获得稳定性,之后再进行质子的消去,形成含有双键的聚丁烯.3应用拓展低活性聚丁烯主要用途是用来生产黏合剂,密封剂,电绝缘材料.聚丁烯具有稳定化学性质,且比矿物油少很多杂质,具有优秀电绝缘性能(动力因数,体积抵抗率,绝缘强度).用聚丁烯做的堵缝及密封材料具有优秀特性与性能,如低气体透过率,强耐候性,阻水,耐酸,耐碱和良好黏接性等.3.1增塑剂高活性聚丁烯符合环保的要求,属于绿色化工的范畴.Amoco(阿莫科)化学公司将高活性聚丁烯用作高分子材料的内增塑剂,如可用于生产橡胶制品的内增塑剂.聚丁烯可以单独使用也可以与石油类树脂,松香,松香脂等使用.聚丁烯具有优秀抗紫外线性能及抗热性能,能与天然橡胶,合成橡胶相溶,提高塑性,黏性,扩展性,不抑制硫化作用,使之柔软,更易挤压.聚丁烯可以与天然橡胶或合成橡胶以任意比例共混,在纯橡胶中加入高比例的聚丁烯时,还可填充更多的填料或其他添加剂.再如氢化丁烯等则可用于高分子聚合物的内增塑剂.在油墨中加人聚丁烯同时还可以起增厚剂及分散剂作用,这类油墨如印刷用浆状油墨,聚乙烯中轮转影印,油墨,在印刷油墨中聚丁烯起增黏作用,阻止油墨的干裂.还可作树脂改性剂,增黏母粒添加剂.高活性聚丁烯已取代了凝聚剂,并减少了溶剂的用量,从而降低了有机挥发物含量和涂料气味.聚丁烯可以进一步衍生出众多新产品,可以制备各种各样的接枝物和嵌段物,许多新用途也逐渐开发出来,如可用于聚丁烯酸甘油酯,内增塑剂等.聚丁烯酸甘油酯除可用为增塑剂,表面活性剂外,还可作为多功能润湿剂的主要成分,具有高效保水,润滑作用,结水量为33～589/6,游离水为5～229/6,能为人体及人体器官的黏膜提供充足水分,保持滑润.许多保湿润肤霜主要成份就是聚丁烯酸甘油酯.聚丁烯具有和皮肤更好的亲和性,同时可获得与其他油脂更好的相容性,不含危害人类健康的成分,可应用护肤霜,唇膏,彩妆,防晒产品,指甲油等.3.2油品助剂国内最近石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段,润滑油和汽油的产量增长迅速,对润滑油添加剂和汽油清洁剂的需求自然水涨船高,然后进一步拉动聚丁烯的需求增长.同时,黏合剂,密封剂,电绝缘材料等领域对聚丁烯的需求也呈上升的势态.由于聚丁烯油热分解时能分解完成,不留残余物,在国外广泛用于二冲程发动机油.发展聚丁烯油能减少车的尾气排放量,这对减少环境污染是大有益处的,同时也给润滑油生产厂家发展聚丁烯油提供了难得的机遇.近年来二冲程汽油发动机生产技术不断发展.由于功率的不断提高,使发动机热负荷增大,同时越来越严格的环保要求使二冲程汽油机油要具有优良的润滑性,清净性,低温流动性及低排烟性能.聚丁烯(PIB)在高温下能分解为低分子烯烃,易燃烧干净,可降低尾气排放.作为基础油的组成部分,PIB分子结构和添加量均对油品的润滑性,清净性,排烟性能产生一定的影响,当PIB的平均相对分子质量在800~1000的范围内时,PIB具有相近的清净性,润滑性和排烟性能.随着PIB加入量的增加,油品清净性,润滑性及排烟性能都变好,目前国外EGD级二冲程汽油机油一般都采用合成油及部分聚丁烯作基础油(gr格高于矿物油2倍以上),以使油品有很低的排烟性能.高档的二冲程汽油机油除加入3O9/6左右的聚丁烯外,还需加大部分的矿物油或合成油作为基础油.国外一般都加人酯类油,也有些厂家加入一部分低分子的聚烯烃作为基础油,以利于改善油品的清净性能和排烟性能.添加剂复合配方是决定油品性能的重要因素,它可以弥补基础油某些性能的不足,并给予油品良好的性能.开发二冲程汽油机油复合配方,平衡润滑性,清净性及排烟性能之间的关系是油品研究的技术关键.一种EGD级二冲程汽油机油配方组成如下:复合添加剂用量5.ooA,聚丁烯加聚烯烃用量45oA～5O,煤油用量1O～15,EGD级二冲程汽油机油的使用,使二冲程发第3期汪多仁:聚丁烯的开发与应用进展25动机工作状态始终保持良好的清净性并且不堵塞排气管,从而使发动机有较好的燃料经济效益.通过加入PIB和聚烯烃使油品排烟性能及清净性能明显改善,有利于保护环境.加入聚丁烯不仅减少烃和一氧化碳污染物的产生,使燃烧更充分,同时还能减少氮氧化物排放量.PIB广泛用作二冲程发动机油,电绝缘油,润滑一冷却液和生产低密度聚乙烯的超高压压缩机汽缸油.其产量约占全部合成润滑油用量的3左右.二冲程发动机在轻型汽车和摩托车中占有重要位置.由于二冲程发动机的排气会造成污染,而且二冲程发动机排出的可见烟比四冲程发动机更黑,使用PIB或含的发动机油可以减少可见烟.含PIB油的烟度随聚丁烯含量的增加而减少.在目前治理汽车尾气污染的呼声越来越大的情况下,尽快开发制备市场潜力巨大的聚丁烯油,会成为发展合成润滑油的突破口.聚丁烯的另一重要用途是可作为汽油添加剂.目前使用的是低聚丁烯的衍生物如聚丁烯硫磷化钡盐,聚丁烯琥珀酸铵,PIB组分的汽油添加剂,可以降低压缩机排放中的有害气体,兼可用作多级传动油,可使车辆在宽的范围顺利运转.低相对分子质量的聚丁烯也用于润滑油的黏度指数改性剂等.目前已在采用二茂铁,聚丁烯基丁二酰亚胺等组成一种具有抗爆功能,无毒,安全,稳定性好的无铅汽油抗爆添加剂,该添加剂用量小,成本低,使用方便,可提高辛烷值.高分子汽油添加剂——聚丁烯的问世,可能标志着MTBE的寿终正寝,这种新型添加剂不仅可增加车辆的行驶里程和功率,而且还有助于减少污染.聚丁烯不是简单地增加氧气含量,而是改变汽油的物理性能,它对包括柴油机在内的各种发动机起作用.当把汽油喷人到汽车发动机燃烧室时,小分子的烃立即与大分子的烃分离,且首先燃烧,大分子的烃则燃烧不完全:汽油中加入少量高相对分子质量聚丁烯就减少大分子烃与小分子烃的分离,可使汽油在较低的温度下更均匀地燃烧,大大提高燃料的辛烷值,减少未燃烧烃的量和产生更多的能量.我国低相对分子质量聚丁烯应用发展迅速的主要原因一是目前国内石油工业和汽车工业都处于快速发展阶段,润滑油和汽油的产量增长迅速.对润滑油添加剂和汽油清净剂的需求水涨船高,拉动聚丁烯的需求增长.同时,黏合剂,密封剂,电绝缘材料,食品包装等领域对聚丁烯的需求也不断增加;二是因为国产高活性聚丁烯的充足供应,我国是世界上除BASF,BP公司外第三个掌握高活性聚丁烯生产工艺的国家,拥有自主知识产权和专利技术.目前HRPIB主要应用于制备润滑油,燃料分散剂和清净剂.优点是可采用"直接热加合路线"或"催化热加合路线".高活性聚丁烯的相对分子质量分布较窄,黏度较低,和制得的添加剂的低温性能较好.由燃烧后不产生残渣,不会产生蓝色烟雾;不含氯,燃烧时不会生成对环境有害的二嗯英,因此,非常适合于二冲程发动机油.高活性聚丁烯还可与一氧化碳,氢气在一定的压力和温度下发生羧基化反应得到聚丁烯醇再与氨在一定的压力下反应制得聚丁烯胺PIBA(非常有效的汽油清净剂).另外,高活性聚丁烯与苯酚等羟基芳香化合物反应可生成聚丁烯基酚;高活性聚丁烯还能用来调制传动油,液压液,绝缘油,金属加工液等.3.3无灰添加剂在内燃机运作过程中,润滑油因油分解产生的颗粒物质及燃烧产物(包括水)渗人润滑油体系而逐渐被污染.这些物质往往形成淤渣,从而降低润滑性能并会腐蚀金属表面.传统的办法是加入有机磺酸盐和烷基酚金属盐分散淤渣,但它们的分散性能在某些运作条件下不理想,而且如果它们分解即会留下金属残渣,而对润滑油有害.新型聚合物分散剂,不含金属,燃烧后无灰分,称为无灰分散剂.要满足新一代发动机油更苛刻的低温油泥VE试验,传统的低分子分散剂难以满足要求,从而发展了性能更好的高相对分子质量的多极性基团的分散剂.该分散剂中的聚丁烯的平均相对分子质量约2000左右,具有较好的高低温分散性能,可以解决SG级油的低温油泥问题.低相对分子质量聚丁烯是一种化学性能稳定的非挥发性液体,在高温挥发或热分解后不会形成残留物,耐氧化,不透过水蒸汽及其他气体,具有憎水性.低相对分子质量聚丁烯可分高活性和低活性2种;高活性聚丁烯主要用途是用来生产聚丁烯无灰分散剂一种内燃机润滑油添加剂,调配二冲程油等.目前我国低相对分子质量聚丁烯的第一大应用领域是润滑油,主要用于生产润滑油添加剂聚丁烯无灰分散剂,还可单独用作二冲程内燃机油或润滑油黏度指数改进剂.此外,国内聚丁烯用量相对较多的下游产品有汽油清净分散剂,燃烧性能改进剂,密封剂,黏合剂,胶基食品及食品包装,电绝缘材料,高分子聚合物改性剂等.高活性聚丁烯是指平均相对分子质量为5Do～5000,烯烃含量大于6O9/6的聚丁烯产品.这种聚26增塑剂第21卷丁烯具有较高的反应活性,不用促进剂(C1)就可直接引入适当的基团,得到一系列性能优异的衍生物,是合成润滑油添加剂优选的原料.以此合成的无灰分散剂,由于不含氯,不仅可以提高产品性能,满足高档润滑油的要求,同时还可以简化生产工艺,节省设备投资,降低生产成本,减少三废排放,从而提高生产企业的综合效益,从根本上解决"氯化"工艺存在的污染和腐蚀等问题.因此,开发高活性聚丁烯生产技术,对于提高我国润滑油添加剂产品的档次,增强市场竞争能力,提高混合C4利用价值,对促进环境保护具有十分重要的意义.高活性聚丁烯主要特点是可以通过绿色环保的工艺生产出聚丁烯无灰分散剂(内燃机润滑油添加剂),这种分散性能和低温性能俱佳且不含卤素的产品一经问世就备受用户的青睐,几乎渗透到低相对分子质量聚丁烯(LPIB)所有的应用领域,尤其是润滑油添加剂和燃料油添加剂行业.此外,在乳化炸药,表面活性剂,清洁剂及防锈剂等领域得到广泛的应用,市场前景广阔.为改善大功率,重负荷,高转速发动机的清净性,针对油品黏度增长和换油期缩短问题,一方面可对基础油进行加氢精制;另一方面对配方进行优化,增大无灰分散剂剂量.此外,无灰分散剂还能抑制油品黏度增长.目前美国和欧洲车用发动机油中聚丁烯丁二酰亚胺单