分子蒸馏及其在食品中的应用

分子蒸馏及其在食品工业中的应用摘要：分子蒸馏技术是一种新型、高效的分离技术，现已在许多领域得到广泛应用。本文介绍了分子蒸馏的概念、原理、特点以及影响分子蒸馏速度的因素；其中着重论述了分子蒸馏技术目前在食品工业中的应用发展情况。最后本文对其发展状况及应用前景进行了分析和展望。关键字:分子蒸馏，食品，应用0引言分子蒸馏(moleculardistillation)是在高真空条件下进行的非平衡蒸馏,能解决大量常规蒸馏技术所不能解决的问题。与常规分离提纯技术相比，分子蒸馏具有浓缩效率高、质量稳定可靠、操作易规范化等优点［1-4］。此技术已经广泛应用于高纯物质的分离,特别适合天然物质的提取与分离。目前分子蒸馏已成功应用于石油化工、食品、塑料、医药等行业［5,6］。1分子蒸馏的原理与特点1.1分子蒸馏的基本原理分子蒸馏不同于一般的蒸馏技术,它是运用不同物质分子运动自由程的差别而实现物质的分离［7］。所谓自由程,即是一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程。任一分子在运动过程中都在不断变化自由程,而在一定的外界条件下,不同物质的分子其自由程各不相同。在某时间间隔内自由程的平均值,叫做平均自由程(meanfreepath)。f

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__K璇纽分 轻组分图1.分子蒸馏原理示意图分子蒸馏能够实现远离沸点下操作。根据分子运动理论，液体混合物的分子受热后运动加剧，会从液面逸出而成为气体分子，随着液面上气体分子的增加，有一部分其他分子就会返回液体，在外界温度保持恒定的情况下，终达到液-气的动态平衡。由分子平均自由程的公式九：v//a:分子的平均自由程；v:mmJm m某一分子的平均速度；碰撞频率）可知，不同的分子由于其运动速度和有效分子直径不同，它们的平均自由程是不相同的；轻分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，分子蒸馏的分离作用就是利用不同分子的平均自由程不同来实现的。在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一捕集器（即冷凝板），使轻分子不断被捕集，从而破坏了轻分子的动平衡而使混合物中的轻分子不断逸出；而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡，不再从混合液中逸出。这样，液体混合物便达到了分离的目的，其原理图见图1。分子的自由程是影响分子蒸馏的关键因素［8］。物质分子在普通的条件下都在做布朗运动，分子与分子之间存在着自由碰撞，在液面与空气之间这种现象更为明显。在普通的蒸发分离过程中，小分子摆脱了分子之间的吸引力从而达到了分离。然而，在分离大分子物质时，由于大分子不能摆脱分子之间的吸引力从而使分离变得非常困难。分子在不同条件下的自由程是不同的。由热力学原理可知分子的平均自由程公式为：式中：…..——分子平均自由程；r——波尔兹曼常数；了——分子所处环境温度;—分子有效直径；p—分子所处空间压力。从公式可以看出，从公式可以看出，分子平均自由程与温度成正比，与分子的有效直径成反比，与真空度成反比。因此，分子蒸馏的设计尽量减少蒸发面与冷凝面的距离，自由程一定后，分子蒸馏的效果与温度和真空度有关。真空度尽量低，一般实验室的真空度为0.1Pa,工业分子蒸馏的真空度为1〜3Pa。如果分子蒸馏的设备运行正常，那么考察分离效果则与温度有直接关系。分子蒸馏必要的条件有如下几点［9］。（1）分子的平均自由程比蒸发面与冷凝面的距离大，真空度要高。在实际装置中，其蒸发面与冷凝面的距离约为25-30，因而真空度应在10Hg一下。（2）在分子蒸馏中，仅液体表面与蒸发有关，因此在蒸发面有必要不断出现新的液面。（3）蒸发面与冷凝面的温度差理论上在前70-100°C之间，实际应尽可能地增大温度差为好。（4）若过分加热，物料稍许分解会使真空度明显降低，只是蒸发暂停进行，因而有必要尽可能均匀加热。1.2分子蒸馏的特点分子蒸馏作为天然产物分离过程中常用的技术，适合用于对热敏感、粗产品中高附加值的成分进行分离和提纯，并且这种分离和提纯是其他常用分离手段难以完成。分子蒸馏还具有无毒、无害、无污染、无残留，减少物料氧化等优点［9］，同时分子蒸馏与传统的蒸馏相比（两种分离方法不同之处见表1），分子蒸馏技术有如下特点［10］：一是分离程度高。由于蒸馏液膜薄，传热效率高，分子蒸馏能分离常规不易分开的物质。对于刮膜式分子蒸馏和离心式分子蒸馏，液膜的厚度和操作条件有关,通常降膜式分子蒸馏的液膜厚度是0.01〜0.3cm,刮膜式分子蒸馏是0.01〜0.025cm,而离心式分子蒸馏液膜厚度在5x10-3cm数量级。表1.分子蒸馏与常规蒸馏方法的比较［10］项目条件分子蒸馏常规蒸馏原理基于不同分子平均自由程的差别基于不同分子沸点差别分离效率高低操作温度远低于沸点在沸点下操作压强在咼真空条件下，一般在0.1Pa数量级常压或真空条件受热时间短，约10s长，右为真空蒸馏需1h二是可保护物料稳定。与常规蒸馏相比,分子蒸馏温度大大降低,远低于物料的沸点；同时分子蒸馏又是在高真空条件下进行,能在很低的绝对压强下（一般为0.1Pa数量级）完成，降低压强也就降低了物料的沸点；此外，分子蒸馏的物料受热时间短,减少了物料热分解的机会,同时也提高了分离效率。所以分子蒸馏有利于避免物料受热破坏。三是产品耗能小。由于分子蒸馏整个分离过程热损失少,且由于分子蒸馏装置独特的结构形式,其内部压强极低,内部阻力远比常规蒸馏小,因而可以大大节省能耗。四是产品成本低。由于分子蒸馏效率高,品收率高,而大大降低了产品的成本。分子蒸馏的缺点主要是［9］：需要高真空排气装置；整体机组需要设备费用较高；单位生产量的维修费用较高；一般精馏能力只能采取单级进行。1.3分子蒸馏的装置一套完整的分子蒸馏设备主要包括［10］：分子蒸发器、脱气系统、进料系统、加热系统、冷却真空系统和控制系统。分子蒸馏装置的核心部分是分子蒸发器,其种类主要有3种：（1）降膜式：为早期形式,结构简单,但由于液膜厚,效率差,当今世界各国很少采用；（2）刮膜式：形成的液膜薄,分离效率高,但较降膜式结构复杂；（3）离心式：离心力成膜,膜薄,蒸发效率高,但结构复杂,真空密封较难,设备的制造成本高。为提高分离效率,往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离。分子蒸馏的操作过程一般如下［10］：进料以恒定的速率进入到旋转分布板上,在一定离心力的作用下被抛向加热蒸发面,在重力作用下沿蒸发面向下流动的同时在刮膜器的作用下得到均匀分布,低沸点组分首先从薄膜表面挥发,径自飞向中间冷凝面,并冷凝成液相,冷凝液流向蒸发器的底部,经馏出口流出；不挥发成分从残留口流出；不凝性气体从真空口排出。因此,目的产物既可以是易挥发组分,也可以是难挥发组分。2分子蒸馏在食品工业中的应用分子蒸馏技术因其具有诸多优点，现已广泛应用于食品、医药、精细化工、分子生物学、化妆品等行业。特别是今年来，随着人们生活水平和保障意识的提高，天然、绿色、安全、健康已成为食品消费的发展趋势，越来越多的合成产品被天然产物所代替，分子蒸馏技术以其突出的优点在很多天然活性成分的提取方面受到了亲睐，如：从鱼油中提取EPA与DHA、从植物油中提取天然维生素E等。2.1天然维生素的浓缩精制随着生活水平的不断提高，人们对保健品的需求越来越大。其中天然维生素VA、VE、VK1、VK2等的浓缩精制，均可采用分子蒸馏制取。研究表明，天然vA、VE主要存在于一些植物的组织中，如大豆油、小麦胚芽油及油脂加工的脱臭成分和油渣中，采用分子蒸馏法可从大豆油、小麦胚芽油等油脂及其脱臭物中提取高纯度vA、vE［11］。研究较多的是vE，其制取通常以油脂脱臭溜出物为原料（一般含vE其量为15%〜20%）,可将其甲醇溶液甲酯化，分理处甾醇结晶后，在1.33〜0.133Pa的高真空下，以降膜式或离心式分子蒸馏器将其分成脂肪酸甲酯部分与vE浓缩部分。采用分子蒸馏反复操作，进一步提高产品浓度，通常VE，其的浓度可哉98%以上，回收率在50%〜60%左右。成品有机农药残留很低，安全性和氧化稳定性高，成品附加值很高［12］。天然VA主要从鱼肝油中提取。各种新鲜的鱼类肝脏组织经过消化分解，离心后得到粗甘油，粗甘油经过脱臭、脱蜡等精炼为肝油产品［10］。为进一步提高浓度，可浓缩得到7〜8倍的VA产品。天然VK主要以VK1、VK2的形式存在。其中vK1主要存在于植物的枝叶中，可用于提取生产。天然vK也可利用植物油脱臭溜出物所含各成分沸点的差异，在高真空下进行分子蒸馏来分离提纯。2.2天然色素的分离提取随着人们生活水平的提高及对合成色素危害认识的加深，天然色素越来越受到人们的关注。分子蒸馏具有蒸馏温度低、物有机溶剂残留等优点，因此可利用分子蒸馏提取天然色素。类胡萝卜素是一种天然色素，具有抗菌和防治疾病的作用。传统的类胡萝卜素提取方法由于溶剂残留等问题，使产品质量受到影响。利用分子蒸馏技术，Batistella等［13］从棕榈油中成功分离出类胡萝卜素。钟耕等［14］以脱蜡的甜橙油为原料采用分子蒸馏法进一步提取得到类胡萝素，不含外来有机溶剂，而且产品的色价很高。辣椒红色素是从辣椒果皮中提取的一种优良的天然类胡萝卜素，由于具有良好的耐受性和强的着色能力，广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，畅工民等［15］利用分子蒸馏技术处理辣椒萃取物分离辣椒红素，产品色价高，无溶剂残留。2.3香精、香料的生产

分子蒸馏了用于香精香料的提纯。从天然精油中除去低萜化合物，脱臭、脱色、提纯，可获得高品位天然香料。如桂花油、玫瑰油、香根油、香茅油、山苍子油等。任艳奎等［16］利用分子蒸馏在100—108r对玫瑰浸膏进行处理得到含量85%以上的玫瑰精油，其中玫瑰油的提取工艺见下图2。黄敏等［17］利用分子蒸馏法纯化肉桂醛，在60r下蒸馏可以将肉桂醛含量从原料的88.78%提高到95.17%。图2.玫瑰油的提取路线—三级蒸馏（提纯）精制玫瑰油残渣产品1、蒸余物—三级蒸馏（提纯）精制玫瑰油残渣产品1、蒸余物—2.4不饱和脂肪酸的浓缩分离随着对脂肪酸保健功能的深入研究，油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）等的不饱和脂肪酸产品日益受到人们的关注，，众多研究者对其浓缩分离工艺的研究都投入了很多的精力。EPA和DHA富含与深海鱼油中，具有很好的生理活性［⑹。大量的研究表明,EPA和DHA对胎儿的健康成长、心血管疾病的防治、抗衰老都有积极的作用。据EPA和DHA的沸点高低不同，可运用分子蒸馏的方法对其进行分离富集。分离脂肪酸甲酯和乙酯的效果比分离脂肪酸的效果更好，能将EPA、DHA乙酯提纯到70%，比采用尿素沉淀法工序简单、运行成本低，终产品中溶剂残留。2.5食品添加剂的分离提取单甘酯是一种优质高效的食品添加剂，其合成工艺一般采用油脂与脂肪酸酯化和油脂与甘油醇解，产物中单甘酯的含量一般都很低，通过分子蒸馏精制可以得到高含量的产品。在国内分子蒸馏技术基本成熟，可达到90—96%［18］的含量。Szelag等［19］利用分子蒸馏技术可以从粗产品中分离出浓度高达95%以上的甘油单酸酯。此外，甾醇酯可以高效的降胆固醇，是一种重要的功能性添加剂。李脉等［20］在真空、脂肪酶催化的条件下植物馏出物中的甾醇与游离脂肪酸发生原位的酯化反应，反应产物经分子蒸馏分离纯化后再经脱色、脱臭步骤进一步纯化。得到含量为95.3%的高质量的植物甾醇酯。3结束语综上所述，分子蒸馏技术作为一种特殊的新型分离技术，主要应用于高沸点、热敏性物料的提纯分离。实践证明，此技术不但科技含量高，而且应用范围广，是一项工业化应用前景十分广阔的高新技术。今后，将分子蒸馏技术与超临界流体萃取技术相结合，用于天然产物中活性成分的提取分离，这将成为很有前景的研究方向。对于解决单一方法所不能解决的技术难题，以及提高分离效率具有极其重要的应用价值参考文献：CvengrosJ.Feedtemperatureinfluenceontheefficiencyofamolecularrxporator[J].ChenEngJ,2000,78:61-69.BatiatellaCB,MacielMRW,FilhoRMaciel.Rigorousmodelingandsimulationofmoleculardistillators:developmentofasimulatorunderconditionsofmomidealityofthevaprphase[J].ComputersandChemicalEngineering,2000,24:1309-1315.MasaaakiS.Evaluationofringsizedistributioninheavyoilbasedonboilingpointandmolecularweightdistributions[J].Fuel,2000,79:339.CvengrosJ,MicovM,LutisanJ.Phasetransitionsintheliquidfilmofamolecularevaporator[J].PetCoal,2000,42(2):96—99.LutisanJ,MicovM,CvengorsJ.Theinfluenceofentrainmentseparatorontheprocessofmoleculardistillation[J].SeparationSciTechnol,1998,33(1)：83-96.LutisanJ,CvengorsJ.Effectofinertgaspressureonthemoleculardistillationprocess[J].SeparationSciTechnol,1995,30(17):3375-3389.于宏奇，杨村，冯武文。分子蒸馏技术与日用化工I) 分子蒸馏技术的原理及特点[J]。日用化学工业，2002，32(5)：74-76。李红，王爱辉，刘延奇。分子蒸馏在油脂工业中的引用。中国油脂，2008,33(10)：57-60。倪元颖，陈芳，惠伯棣。分支蒸馏技术在食品工业中的应用。食品工业科技，2003：207-209。祝顺琴，谈锋。分子蒸馏技术在天然产物分离中的应用。精细化工，2004,21(1)：46-50。Moraes.E.B.,Batistella.C.B.Evaluationoftocopherolrecoverythroughsimulationofmoleculardistillat