晶格振动与晶体的热学性质

晶格振动与晶体的热学性质第1页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.1一维单原子链3.1.1运动方程3.1.2格波频率与波矢关系3.1.3晶格振动的色散关系3.1.4周期边界条件第2页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.1.1运动方程(1)模型：一维无限长的单原子链，原子间距(晶格常量)为a，原子质量为m。第n个原子第n-2个原子第n-1个原子第n+1个原子第n+2个原子a

Xn-2Xn-1

XnXn+1

Xn+23.1一维单原子链第3页，共121页，2023年，2月20日，星期五用xn和xk分别表示序号为n和k的原子在t时刻偏离平衡位置的位移，用xnk=xn-xk表示在t时刻第n个和第k个原子的相对位移。第n个原子第n-2个原子第n-1个原子第n+1个原子第n+2个原子a

Xn-2Xn-1

XnXn+1

Xn+2(2)振动方程和解平衡时第k个原子与第n个原子间距为两个原子间的互作用势能，平衡时为，第4页，共121页，2023年，2月20日，星期五t时刻为nkx第n个与第k个原子间的相互作用力:第5页，共121页，2023年，2月20日，星期五振动很微弱时，势能展开式中忽略掉（r）二次方以上的高次项，只保留到(r)2项---简谐近似。(忽略掉作用力中非线性项的近似---简谐近似。)得:弹性恢复力系数原子的振动方程:第6页，共121页，2023年，2月20日，星期五只考虑最近邻原子间的相互作用，且恢复力系数相等：给出试探解：原子都以同一频率，同一振幅A振动,相邻原子间的位相差为aq。晶格中各个原子间的振动相互间都存在着固定的位相关系,即原子的振动形成了波，这种波称为格波。色散关系(晶格振动谱)将试探解代入振动方程得振动频率:推导略3.1.2格波频率与波矢关系第7页，共121页，2023年，2月20日，星期五给出试探解:第8页，共121页，2023年，2月20日，星期五由色散关系式可画图如下:3.1.3晶格振动的色散关系是波矢q的周期性函数,且(-q)=(q)。0m第9页，共121页，2023年，2月20日，星期五且第10页，共121页，2023年，2月20日，星期五故取简约布里渊区且3.1.4.玻恩---卡门周期性边界条件及波矢q的取值

(1)玻恩---卡门周期性边界条件设在实际晶体外，仍然有无限多个完全相同的晶体相连接，各晶体中相对应的原子的运动情况都一样。第11页，共121页，2023年，2月20日，星期五晶体中任一个原子，当其原胞标数增加N（N为晶体中原胞的个数）后，其振动情况复原。由N个原胞组成的单原子链，由玻恩---卡门周期性边界条件:对于一维布拉维晶格(原胞标数与原子标数相同):整数(2)波矢q的取值第12页，共121页，2023年，2月20日，星期五波矢也只能取N个不同的值。(共N个值)晶格振动波矢只能取分立的值波矢的数目(个数)=晶体原胞的数目(3)长波极限:第13页，共121页，2023年，2月20日，星期五由连续介质波的传播速度：在长波近似的情况下，晶体可视为连续介质，格波可视为弹性波。第14页，共121页，2023年，2月20日，星期五例1.求由5个原子组成的一维单原子晶格的振动频率。设原子质量为m，恢复力常数为(只考虑近邻原子间的相互作用)。由玻恩---卡门周期性边界条件:解:设最近邻原子间的恢复力系数为，则:将试探解代入振动方程得色散关系:S为整数第15页，共121页，2023年，2月20日，星期五第16页，共121页，2023年，2月20日，星期五模型运动方程试探解色散关系波矢q范围一维无限长原子链，m，a，晶格振动波矢的数目=晶体的原胞数B--K条件波矢q取值n-2nn+1n+2n-1amm第17页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.2一维双原子链3.2.1运动方程3.2.2两支格波的特征3.2.3声学波和光学波3晶格振动和晶体的热学性质第18页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.2一维双原子链(复式格)的振动1.运动方程和解(1)模型:一维无限长原子链，原子质量为m和M，且m<M。相邻原子间距均为a，恢复力系数为。(晶格常量为2a)2n2n-12n+12n+22n-2mM质量为M的原子编号为2n-2、2n、2n+2、···质量为m的原子编号为2n-1、2n+1、2n+3、···第19页，共121页，2023年，2月20日，星期五x2nx2n-1x2n+1x2n+2x2n-2若只考虑最近邻原子的相互作用，则有：(2)方程和解第20页，共121页，2023年，2月20日，星期五其他原子位移可按下列原则得出:(1)同种原子周围情况都相同，其振幅相同；原子不同，其振幅不同。(2)相隔一个晶格常数2a的同种原子，相位差为2aq。第21页，共121页，2023年，2月20日，星期五2.色散关系上式看成是以A、B为未知数的线性齐次方程；………①………②①②第22页，共121页，2023年，2月20日，星期五若A，B不全为零，必须其系数行列式为零，即:推导略0(+)-----光学支格波，A(-)-----声学支格波

第23页，共121页，2023年，2月20日，星期五第24页，共121页，2023年，2月20日，星期五(1)色散曲线折合质量第25页，共121页，2023年，2月20日，星期五由玻恩----卡门边界条件，设晶体有N个原胞，则：(2)波矢q的取值(共有N个值)一维双原子链，每个原胞有两个原子，晶体的自由度数是2N。由N个原胞组成的一维双原子链，波矢的数目为N，频率的数目为2N，格波(振动模式)数目为2N。第26页，共121页，2023年，2月20日，星期五晶格振动波矢的数目=晶体的原胞个数晶格振动频率(振动模式)的数目=晶体中原子的自由度数3.声学波和光学波在长波近似的情况下，声学支格波与弹性波的情况类似。(1)当波矢q0时,推导略第27页，共121页，2023年，2月20日，星期五第28页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)相邻原子的振幅之比对于声学支格波:声学支格波，相邻原子都是沿着同一方向振动的。第29页，共121页，2023年，2月20日，星期五长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，可以说，长声学波代表了原胞质心的运动。对于光学波:光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。第30页，共121页，2023年，2月20日，星期五长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说，长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。光学支格波，相邻原子振动方向是相反的。声学支格波，相邻原子振动方向是相同的。第31页，共121页，2023年，2月20日，星期五可以证明，q=/2a时，在声学支格波上，质量为m的轻原子保持不动；在光学支格波上，质量为M的重原子保持不动。第32页，共121页，2023年，2月20日，星期五例2:一维无限长原子链，原子质量为m和M，且m<M

。靠得较近的两个原子构成一个分子。设一个分子内两原子平衡位置的距离为b，恢复力系数为1，分子间两原子间的恢复力系数为2，晶格常量为a(如图所示)。在只考虑最近邻原子间的相互作用的情况下，求色散关系。a2n-22n2n+12n+22n-1Mmb12解:只考虑最近邻原子间的相互作用，第33页，共121页，2023年，2月20日，星期五将试探解代入方程得:第34页，共121页，2023年，2月20日，星期五第35页，共121页，2023年，2月20日，星期五据玻恩-卡门周期性边界条件，可以确定波矢q的取值。0(+)-----光学支格波，A(-)-----声学支格波第36页，共121页，2023年，2月20日，星期五q可取N个值。第37页，共121页，2023年，2月20日，星期五模型运动方程试探解色散关系波矢q范围B--K条件波矢q取值一维问题的处理步骤:2n-22n2n+12n+22n-1Mma第38页，共121页，2023年，2月20日，星期五晶格振动的波矢数目=晶体的原胞数N，格波振动频率数目=晶体的自由度数，格波的支数=原胞内原子的自由度数。一维单原子链，设晶体有N个原胞。原胞内原子的自由度数=11支格波晶体的自由度数=N频率数为N一维双原子链，设晶体有N个原胞。原胞内原子的自由度数=22支格波晶体的自由度数=2N频率数为2N第39页，共121页，2023年，2月20日，星期五第三节晶格振动的量子化、声子3.3.1格波的量子理论3.3.2声子3晶格振动和晶体的热学性质第40页，共121页，2023年，2月20日，星期五晶格振动格波简谐近似独立的振动模式由B--K边界条件q分立值声子晶格振动能量量子化第41页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.3.1格波的量子理论xn一维单原子链的情况由玻恩-卡门周期性边界条件：q可以取N个值。3.3晶格振动的量子化、声子第42页，共121页，2023年，2月20日，星期五根据经典力学，系统的总能量为势能U和动能T之和。则：令拉格朗日函数：推导略第43页，共121页，2023年，2月20日，星期五Xn(t)是实数，(1)证明：第44页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)证明：若均为整数。第45页，共121页，2023年，2月20日，星期五第46页，共121页，2023年，2月20日，星期五第47页，共121页，2023年，2月20日，星期五第48页，共121页，2023年，2月20日，星期五广义动量：哈密顿函数：又：谐振子的振动方程第49页，共121页，2023年，2月20日，星期五据量子力学，频率为i的谐振子的振动能：由N个原子组成的一维单原子链的振动等价于N个谐振子的振动，谐振子的振动频率就是晶格振动频率。晶格振动能量：三维晶格振动的总能量为：其中N为晶体中的原胞个数,n为每个原胞中的原子个数。第50页，共121页，2023年，2月20日，星期五格波(晶格振动)的能量量子------声子。晶格振动的能量是量子化的，能量单位为。3.3.2声子声子不是真实的粒子，称为“准粒子”，它反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元。声子只存在于晶体中，脱离晶体后就没有意义了。1.声子是晶格振动的能量量子，其能量为，“准动量为2.一个格波(一种振动模式)，称为一种声子(一个，q就是一种声子)，当这种振动模式处于本征态时，称为有ni个声子，ni为这种声子的声子数。第51页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.由于晶体中可以激发任意个相同的声子，所以声子是玻色型的准粒子，遵循玻色统计。4.当电子(或光子)与晶格振动相互作用时，交换能量以为单位，若电子从晶格获得能量，称为吸收一个声子，若电子给晶格能量，称为发射一个声子。在简谐近似下，声子是理想的玻色气体，声子间无相互作用。而非简谐作用可以引入声子间的相互碰撞，正是这种非简谐作用保证了声子气体能够达到热平衡状态。第52页，共121页，2023年，2月20日，星期五第四节确定晶格振动谱的实验方法本节主要内容:3.4.1中子的非弹性散射3.4.2光的散射和X射线散射第53页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.4晶格振动谱的实验方法实验方法主要有中子的非弹性散射、X射线和光的散射。3.4.1中子的非弹性散射1.原理散射过程满足能量守恒和准动量守恒。中子与晶体中声子的相互作用中子与晶体的相互作用中子吸收或发射声子非弹性散射晶格振动的频率与波矢之间的关系称为格波的色散关系，也称为晶格振动谱。第54页，共121页，2023年，2月20日，星期五入射中子流：从晶体中出射的中子流：为中子质量由能量守恒和准动量守恒得：动量为能量为动量为能量为“+”表示吸收一个声子“-”表示发射一个声子第55页，共121页，2023年，2月20日，星期五测出不同散射方向上的动量，固定入射中子流的动量，；中子源单色器准直器准直器样品分析器探测器2中子谱仪结构示意图反应堆中产生的慢中子流布拉格反射产生单色的动量为P的中子布拉格反射产生单色的动量为P的中子2.仪器第56页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.4.2光的散射和X-射线散射1.光的散射散射过程满足能量守恒和准动量守恒。光子与晶体中声子的相互作用光子与晶体的相互作用光子吸收或发射声子非弹性散射“+”表示吸收一个声子“-”表示发射一个声子第57页，共121页，2023年，2月20日，星期五和代表入射光的波矢和能量，和

代表出射光的波矢和能量。可见光范围，波矢为105cm-1的量级，故相互作用的声子的波矢也在105cm-1的量级，只是布里渊区中心附近很小一部分区域内的声子，即长波声子。[布里渊区边界附近波矢为108cm-1的量级](1)布里渊散射：光子与长声学波声子的相互作用；(2)拉曼散射：光子与光学波声子的相互作用；第58页，共121页，2023年，2月20日，星期五2.X-射线散射X光光子能量---104eV声子能量---10-2eV能量变化很少，不易测量。(3)斯托克斯散射：散射频率低于入射频率的散射；(4)反斯托克斯散射：散射频率高于入射频率的散射。第59页，共121页，2023年，2月20日，星期五第五节晶体的比热3.5.1比热的量子理论3.5.2爱因斯坦模型3.5.3德拜模型3晶格振动和晶体的热学性质第60页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.5晶体的比热晶体比热的实验规律(1)在高温时，晶体的比热为3NkB(N为晶体中原子的个数,kB=1.3810-23JK-1为玻尔兹曼常量)；(2)在低温时，晶体的比热按T3趋于零。温度T比热Cp3NkBT3T第61页，共121页，2023年，2月20日，星期五下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。晶体的定容比热定义为：3.6.1晶体比热的量子理论---晶体的平均内能晶格振动比热晶体电子比热通常情况下，本节只讨论晶格振动比热。第62页，共121页，2023年，2月20日，星期五1.杜隆--珀替定律(经典理论)根据能量均分定理，每一个自由度的平均能量是kBT,若晶体有N个原子，则总自由度为：3N。低温时经典理论不再适用!!!它是一个与温度无关的常数，这一结论称为杜隆--珀替定律。第63页，共121页，2023年，2月20日，星期五2.晶格振动的量子理论晶体可以看成是一个热力学系统，在简谐近似下，晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动。每个谐振子的能量都是量子化的。第i个谐振子的能量为：ni是频率为i的谐振子的平均声子数：第i个谐振子的能量为：第64页，共121页，2023年，2月20日，星期五晶体由N个原子组成，晶体中包含3N个简谐振动，总振动能为对于宏观晶体,原胞数目N很大，波矢q在简约布里渊区中有N个取值，所以波矢q近似为准连续的，频率也是准连续的。第65页，共121页，2023年，2月20日，星期五上式可以用积分来表示：间的振动模式数。表示在第66页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.频率分布函数(模式密度)设晶体有N个原子,则(1)定义:其中m是最高频率，又称截止频率。(2)计算因为频率是波矢的函数，所以我们可以在波矢空间内求出模式密度的表达式。包含在内的振动模式数为：单位频率间隔内的振动模式数。第67页，共121页，2023年，2月20日，星期五波矢密度两个等频率面间的体积每一支格波的振动模式数每一支格波的模式密度晶格总的模式密度两个等频率面间的波矢数qyqx体积元：dq：两等频面间的垂直距离,ds：面积元。第68页，共121页，2023年，2月20日，星期五体积元包含的波矢数目：由梯度定义知:代入上式得第69页，共121页，2023年，2月20日，星期五证明：(法一)例1：证明由N个质量为m、相距为a的原子组成的一维单原子链的模式密度一维单原子链第70页，共121页，2023年，2月20日，星期五共有N个值dq间隔内的振动模式数为:间隔内的振动模式数为：(因子2是因为一个对应于正负两个波矢q，即一个对应两个振动模式。)第71页，共121页，2023年，2月20日，星期五第72页，共121页，2023年，2月20日，星期五(式中m为截止频率)(法二)一维单原子链只有一支格波，且对于一维单原子链波矢空间的波矢密度为3D:1D:2D:第73页，共121页，2023年，2月20日，星期五解:例2：三维晶体，求其中c为常量，qxqy在波矢空间，等频率面为球面，球半径为q。第74页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.6.2晶体比热的爱因斯坦模型(1)晶体中原子的振动是相互独立的；(2)所有原子都具有同一频率。1.模型设晶体由N个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有3N个频率为的振动。2.计算(1)比热表达式第75页，共121页，2023年，2月20日，星期五第76页，共121页，2023年，2月20日，星期五通常用爱因斯坦温度E代替频率，定义为kB

E=，爱因斯坦比热函数。爱因斯坦温度E如何确定呢？选取合适的E值，使得在比热显著改变的温度范围内，理论曲线与试验数据相当好的符合。对于大多数固体材料，E在100300K的范围内。第77页，共121页，2023年，2月20日，星期五高温时，当T>>E时，(1)3.高低温极限讨论第78页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)低温时，当T<<E时，可见，爱因斯坦模型想CV以e指数形式趋近于0，比实际的T3趋于零的速度更快。

是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢??第79页，共121页，2023年，2月20日，星期五按爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率E大约为1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声学波，也就是说，在甚低温度下，晶体的比热主要由长声学波决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。3.6.3晶体比热的德拜模型（1）晶体视为连续介质，格波视为弹性波；1.模型:（2）有一支纵波两支横波；（3）晶格振动频率在之间(D为德拜频率)。第80页，共121页，2023年，2月20日，星期五2.计算(1)模式密度表达式由弹性波的色散关系：=vq在波矢空间，等频率面是半径为q的球面，第81页，共121页，2023年，2月20日，星期五模式密度为:弹性波有1支纵波、2支横波,共3支格波。所以总的模式密度为：第82页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)比热表达式第83页，共121页，2023年，2月20日，星期五D为德拜温度取---德拜比热函数第84页，共121页，2023年，2月20日，星期五(1)当T>>D时，x<<1，3.高低温极限情况讨论第85页，共121页，2023年，2月20日，星期五高温时与实验规律相吻合。(2)低温时，当T<<D时，由上式看出，在极低温度下，比热与T3成正比，这个规律称为德拜定律。温度越低，理论与实验吻合的越好。第86页，共121页，2023年，2月20日，星期五第六节非谐效应与热传导3.6.1热传导的物理本质3.6.2正常过程和反常过程3.6.4晶体的状态方程3晶格振动和晶体的热学性质3.6.5统计物理方法3.6.3热膨胀第87页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.6.1热传导当晶体中温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，直至各处温度相等达到新的热平衡,这种现象称为热传导。(为正值)为热传导系数或热导率。负号表明热能传输总是从高温区流向低温区。晶体热传导电子热导晶格热导电子运动导热(金属)格波的传播导热(绝缘体、半导体)第88页，共121页，2023年，2月20日，星期五(1)气体热传导CV单位体积热容---平均自由程热运动平均速度放能吸能高温区低温区气体分子碰撞碰撞1.微观解释第89页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)晶格热传导晶格热振动看成是“声子气体”，声子数密度大声子数密度小扩散低温区高温区CV单位体积热容---声子自由程声子平均速度(常取固体中声速)第90页，共121页，2023年，2月20日，星期五2.讨论与T的关系1)高温时，T>>DCV单位体积热容，---声子自由程，声子平均速度(常取固体中声速)。基本与温度无关，Cv和与温度密切相关第91页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)低温时，T<<D因为在实际晶体中存在杂质和缺陷，声子的平均自由程不会非常大。对于完整的晶体，(D为晶体线度)。实际上热导系数并不会趋向无穷大。低温时：第92页，共121页，2023年，2月20日，星期五声子间的相互作用遵循能量守恒和准动量守恒碰撞前后系统准动量不变，对热流无影响。---正常过程(N过程)；(1)---反常过程(U过程)。(2)§3.6.2正常过程和反常过程第93页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.6.3

热膨胀热膨胀：在不施加压力的情况下，晶体体积随温度变化的现象称为热膨胀。假设有两个原子，一个在原点固定不动，另一个在平衡位置R0附近作振动，离开平衡位置的位移用表示，势能在平衡位置附近展开：01.物理图象R0R0第94页，共121页，2023年，2月20日，星期五（1）简谐近似RU(r)R0两原子间距不变，无热膨胀现象第95页，共121页，2023年，2月20日，星期五两原子间距增大，有热膨胀现象。由玻尔兹曼统计，原子离开平衡位置的平均位移2.理论计算（2）非简谐效应第96页，共121页，2023年，2月20日，星期五(c、g均为正常数。)(1)简谐近似：是的奇函数在简谐近似下无热膨胀现象。第97页，共121页，2023年，2月20日，星期五(2)非简谐效应:在非简谐效应下，有热膨胀现象。推导略第98页，共121页，2023年，2月20日，星期五第99页，共121页，2023年，2月20日，星期五第100页，共121页，2023年，2月20日，星期五线膨胀系数当势能只保留到3次方项时，线膨胀系数与温度无关。若保留更高次项，则线膨胀系数与温度有关。显然，在简谐近似下，g=0，=0。第101页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.6.4

晶体的状态方程和热膨胀由热力学知，压强P、熵S、定容比热CV和自由能F之间的关系为：自由能F(T，V)是最基本的物理量,求出F(T，V)，其他热力学量或性质就可以由热力学关系导出。1.晶体的状态方程第102页，共121页，2023年，2月20日，星期五晶格自由能F1=U(V)F2由统计物理知道：Z是晶格振动的配分函数。频率为i的格波，配分函数为：由晶格振动决定T=0时晶格的结合能若能求出晶格振动的配分函数，即可求得热振动自由能。第103页，共121页，2023年，2月20日，星期五忽略晶格之间的相互作用能，总配分函数为：由于非线性振动，格波频率i也是宏观量V的函数，所以第104页，共121页，2023年，2月20日，星期五第105页，共121页，2023年，2月20日，星期五式中表示频率为i的格波在温度T时的平均能量，而

是与晶格的非线性振动有关与i无关的常数，称为格林艾森数。第106页，共121页，2023年，2月20日，星期五为晶格振动总能量。对于大多数固体，体积的变化不大，因此可将在晶体的平衡体积V0附近展开:若只取一次方项，则晶体的状态方程(格林艾森方程)2.由状态方程讨论晶体的热膨胀第107页，共121页，2023年，2月20日，星期五其中K是体积弹性模量。热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。上式两边对温度T求导得：上式等号右边第二项是非常小的量可略去，所以第108页，共121页，2023年，2月20日，星期五格林艾森定律。（1）热膨胀系数与格林艾森数成正比。对于简谐近似，=0，无热膨胀现象。热膨胀是非简谐效应，可作为检验非简谐效应大小的尺度，同样也可用作检验非简谐效应的尺度。实验测定，对大多数晶体，值一般在1～3范围内。（2）热膨胀与热振动成正比，所以热膨胀系数与晶体热容量成正比。第109页，共121页，2023年，2月20日，星期五3.6.5

统计物理方法采用简谐近似，当温度较高，简谐近似理论不能解释热膨胀第110页，共121页，2023年，2月20日，星期五考虑非谐效应，第111页，共121页，2023年，2月20日，星期五第三章晶格振动总结晶体的非简谐效应晶体比热确定晶