碳酸二甲酯的合成工艺

摘要碳酸二甲酯(DMC)是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发，已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化羰化法合成DMC已实现工业化。由于反应生成了副产物HCl，造成Cl-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备腐蚀严重，污染环境。论文中制备了CuCl和Schiff碱助剂络合均相催化剂，并采用IR对其进行了表征。考察了不同Schiff碱助剂（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响。结果表明：N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h条件下，甲醇的转化率达到5.8%，DMC的选择性达到99.9%。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120℃，反应压力2.4MPa，反应时间4h，聚乙烯吡咯烷酮：N-甲基咪唑：CuCl=2：1：1(摩尔比)，甲醇的转化率达到6.6%。结果同时表明，催化体系的Cl-关键词：氧化羰化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂

AbstractDiethylcarbonate(DMC)isanenvironmentallybenignintermediation.ItwaspaidwidelyattentionthattheresearchanddevelopmentofagreenprocessofsynthesisofDMC.AlthoughtheprocessofproducingDMCbyoxidativecarbonizationofmethanolinthepresenceofCuClcatalystsystemhasbeenindustrial,somedrawbacks,forinstancetheproductionoftheby-productionHCl,inwhichnotonlycausedtoaleakingofCl-subsequencebythedeactivateofthecatalyst,butalsoacorrosiontothereactor,stillneedtobeovercome.Inthiswork,acomplexcatalystwaspreparedfromCuClandSchiffbaseadditivesandcharacterizedbyIR.TheeffectsofdifferentSchiffbaseadditiveswereinvestigated.TheresultsshowedthathighactivitywasexhibitedinthepresenceofcomplexcatalystsynthesizedbyN-methylimidazoleandCuCl，themethanolconversionwas5.8%,DMCselectivityreachedto99.9%at120℃,pressure2.4MPa,thereactiontime4h.Atthesamecondition,catalyticactivitywasfurtherimprovedbytwo-ligandscomplexCuClsystem,methanolconversionis6.56%(PVP:N-methylimidazole:CuCl=2:1:1).TheresultalsoshowedthatlifeoftheCuCl/Schiffbaseadditivecatalystswasprolonged.Keywords:oxidativecarbonizationofmethanol；DMC；Cuprouschloridecomplexcatalys

目录摘要 IAbstract II第一章文献综述 11.1碳酸二甲酯的性质 11.1.1物理性质 11.1.2化学性质 11.1.3碳酸二甲酯的应用 11.2碳酸二甲酯的合成工艺 21.3国内外的研究状况 21.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算 31.4.1热力学数据计算 31.4.2分析 31.5催化反应机理 41.6本工作主要研究内容 4第二章实验部分 52.1实验试剂及仪器 52.1.1实验药品 52.1.2实验仪器与设备 52.1.3催化反应实验流程图 52.2实验方法 62.2.1试剂的前处理 62.2.2催化剂制备 62.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试 6第三章结果与讨论 73.1催化剂的表征 73.2催化剂的活性评价 73.2.1不同铜系化合物的催化活性 73.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价 83.2.3CuCl/phen/NMI催化体系 83.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑不同摩尔比对催化效果的影响 93.3本章小结 9第四章结论与建议 104.1结论 104.2建议 10参考文献 11致谢 12第一章文献综述1.1碳酸二甲酯的性质1.1.1物理性质碳酸二甲酯（DimethylCarbonate）简称DMC，分子量为90.08，相对密度1.070，折射率1.3697，熔点4℃，沸点90.1℃。在常温下为无色液体，具有可燃性，爆炸极限为3.8%－21.3%，微溶于水，可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。1992年被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料[1,2DMC是优良溶剂，主要特点表现为熔点、沸点范围宽表面张力大、粘度低、介电常数小，与其它物质的相溶性好等[9]。1.1.2化学性质由于DMC分子中含有CH3－、CH3O－、CH3O－CO－、－CO－等多种官能团，因而具有良好的反应活性，当DMC的甲基碳原子受到亲核试剂攻击时，烷基－氧键断裂，导致甲基化产物生成，可代替硫酸二甲酯和氯甲烷作为甲基化剂。还可以进行甲酯化及酯交换等反应[3,4]。1.1.3碳酸二甲酯的应用1代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)是一种用途广泛的甲基化剂，但由于有剧毒，空气中含1%的DMS气体时，人体就有致命危险。世界上一些发达家已开始对该产品进行限制使用并逐步淘汰。若用DMC取代DMS安全无毒，且甲基百分数较DMS高，唯一缺点是DMC价格偏高。2低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点范围窄，表面张力大，低粘度，介质介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1.1可以看出，DMC不仅毒性小，还具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点，因此是集清洁性和安全性于一身的绿色溶剂。表1.1溶剂的性能比较性能DMC丙酮异丁醇三氯乙烷甲苯1.2碳酸二甲酯的合成工艺由于DMC用途广泛且具有极大的潜在市场，近十年来续全世界产量增加了近20倍。目前DMC的工业合成方法有三大类，光气法、酯交换法和羰化合成法。1.3国内外的研究状况从1918年开始近一个世纪，人们一直没有停止该领域的研究。经过不懈努力，已经有三类方法成功地实现了工业化生产：光气法、酯交换法和甲醇液相氧化羰化法。目前，西欧、日本、美国是世界上主要的碳酸二甲酯生产国家和地区总生产能力达16.5万吨。国外DMC主要生产厂家及生产能力见表1.2。表1.2国外DMC主要生产厂家及生产能力我国目前碳酸二甲酯生产企业有近二十家，除一些光气法装置外，新建了几套酯交换法装置，甲醇液相氧化羰化法业已工业化。短短的2年左右时间，中国一跃成为DMC的生产大国[5,6]。国内DMC主要生产厂家及规模见表1.3。表1.3国内DMC生产厂家及生产能力1.4甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学计算关于甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的热力学数据报道很少，朱治良等人对液相法的热力学数据进行了计算。在此，我们对甲醇气相氧化羰化合成DMC的反应进行了热力学分析。它可为催化剂的筛选提供依据。反应过程中主副反应式为：（1）（2）（3）1.4.1热力学数据计算表1.4各物质的基础热力学数据其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法[7]。求得，其余物质由文献[8]查得。根据反应物和产物的基础热力学数据，计算主反应在298K下的△rH、△rGθ、Kp，△rGθ=–RTlnKp，logKp=–△rGθ/2.303RT(T=298K).表1.5反应的热力学数据△rHmθ,kJ/mol△rGmθ，kJ/molKp1.4.2分析(1)经理论计算，甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯反应的△rHθm=347.78kJ/mol。说明此反应是强放热反应。(2)计算结果表明，298K时该反应的△rHθm=-282.76kJ/mol，Kp=1049.56，423K时的Kp=1044.55。1.5催化反应机理关于氧化羰化法制备DMC的反应机理的研究，主要集中在液相法以一价铜盐为主的催化体系中。反应同时还有可能生成醋酸甲酯、二甲醚、一氯甲烷和CO2等副产品。Romano等人[9]对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化羰化反应进行了研究，他们推荐的反应机理如图1所示。图1Romano推荐的反应机理1.6本工作主要研究内容碳酸二甲酯不仅毒性小，和醋酸相当，而且工业应用极为广泛，是一种绿色化工产品被称之为有机合成的“新基石”，因此，在世纪中，碳酸二甲酯将具有广阔应用前景。研究主要集中在以下的方面：向以Cu(I)为催化活性中心的液相反应体系中添加具有可与之配位的助剂，提高催化剂的活性、选择性并减少对设备的腐蚀性。第二章实验部分2.1实验试剂及仪器2.1.1实验药品实验使用的主要试剂如表2.1。表2.1主要实验试剂药品纯度生产地2.1.2实验仪器与设备主要实验仪器与设备如表2.2。表2.2主要实验仪器与设备实验仪器名称生产商2.1.3催化反应实验流程图1-Dryer2-Ballvalve3-Pressurecontroller4-Massflowcontroller5-Checkvalve6-pressmeter7-Vaporizer8-Fixedbedreactor9-Autosamplervalve10-GC图2催化反应实验流程图2.2实验方法2.2.1试剂的前处理CuCl的提纯CuCl性质不稳定，储存过程中会发生一些变化。2.2.2催化剂制备1单配体催化剂的制备将以下配体分别与CuCl摩尔比为1：1进行充分络合后于60℃在旋转蒸发仪中蒸发干后，充分碾磨后装袋待用。表2.3各种配体的与CuCl的用量1,10-菲啰啉N-甲基咪唑聚乙烯吡咯烷酮2双配体催化剂的制备1，10－菲啰啉与N－甲基咪唑双配体催化体系按如表2－2所示称量，1，10菲啰啉N-甲基咪唑CuCl的比例如下表2.4。表2.41，10－菲啰啉与N－甲基咪唑及CuCl的比例2.2.3催化剂的活性评价氧化羰化活性测试停止反应后，取出釜液。釜液用布氏漏斗真空抽滤后用气相色谱仪对液相进行定量分析。采用面积归一法对碳酸二甲酯的含量进行定量分析。

第三章结果与讨论3.1催化剂的表征从红外光谱图中我们可以发现聚乙烯吡咯烷酮与CuCl络合物的羰基发生了偏移，从1659.94减小到1655.06。图3红外光谱图3.2催化剂的活性评价3.2.1不同铜系化合物的催化活性在甲醇液相氧化羰化合成DMC的反应中三种类型催化剂，实验结果见表3.1。表3.1铜系化合物反应活性的比较从表中我们可以看出，CuCl催化甲醇氧化羰化合成DMC的转化率最高，催化剂对产物DMC的选择性＞99%。3.2.2不同配体对CuCl络合的催化评价众本论文首先考察了不同的配体与CuCl（摩尔比1：1）配合对甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的影响。实验结果见表3.2。表3.2不同的配体对CuCl络合的催化活性评价咪唑类化合物为一种有机碱，Cu+为软酸，两者易于络合形成络合物。3.2.3CuCl/phen/NMI催化体系（1）1，10-菲啰啉与N-甲基咪唑的摩尔比对催化效果的影响图4phen与NMI配体的配比对催化活性的影响phen和NMI均为常见的含氮配体，与金属离子形成配位键的能力很强，结果表明，改变phen和NMI的配比可以改变甲醇的转化率。（2）反应机理探讨本论文只对甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的催化体系CuCl/phenNMI进行初步的机理探讨。可能的机理见图5。图5CuCl/phen/NMI体系催化机理图根据以上提出的机理，我们可以推出，当两种Schiff碱的配比为1:1时，实验结果应当为最佳，这与实验结果一致。3.2.4聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑不同摩尔比对催化效果的影响结果表明聚乙烯吡咯烷酮与N–甲基咪唑的摩尔比为2:1时甲醇的转化率最高达到5.6%，催化剂对DMC的选择性＞99%。3.3本章小结通过筛选不同的铜化合物，从催化反应活性比较，结果表明CuCl的催化活性最高，同时双配体铜络合催化剂可进一步提高甲醇合成DMC的转化率，尤其是聚乙烯吡咯烷酮和N-甲基咪唑络合催化剂效果最明显。

第四章结论与建议4.1结论碳酸二甲酯不仅毒性小，而且工业应用极为广泛，是一种绿色化工产品。本文主要考察了不同Schiff碱助剂对（助剂：CuCl=1：1）对CuCl催化甲醇液相氧化羰化合成DMC催化性能的影响我们可以得到以下结论：在实验中通过对助剂的考察，结果表明N-甲基咪唑与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。。对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。最佳的工艺条件是：温度A℃，反应压力为BMPa，反应时间Nh。通过Schiff碱助剂络合CuCl可以很好的减缓对设备的腐蚀和提高了催化剂对生成DMC的选择性。4.2建议1.由于我们运用的反应体系是间歇反应器，因此我们在反应中的O2的含量不能太高，否则会发生爆炸，后续继续补充气体，不易得到实际的O2的用量。因此建议运用连续反应釜。2.开发无氯的催化剂。

参考文献[1]王健.建筑物防火系统可靠性研究.[硕士学位论文]，天津大学，1997.[2]李以圭，刘金晨.分子模拟与化学工程［Ｊ].现代化工，2001（07）：10-15.[3]林鸿波，吴玉龙，杨明德，等.丙烯氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟［Ｊ].石油学报：石油加工，2007，23（6）24-30.[4]李明.物理学［Ｍ].北京：科学出版社，1997，58～62.[5]中华人民共和国国家技术监督局.GB3100-3102.中华人民共和国国家标准.北京：中国标准出版社，1994-11-01.

致谢

附录资料：不需要的可以自行删除Xxxxx煤矿Xxxx使用气割安全技术措施一、施工概述根据工作安排，于2010年4月3日对xxxx维修，施工过程中需用气割作业。为确保施工安全，特制定本专项安全技术措施。二、作业环境及施工时间1、作业地点位于我矿副井处，全负压通风，符合煤矿安全规程气割作业环境的要求。2、施工时间：xxxxxxxx。三、施工组织施工人员3人，其中现场负责人：xxx现场监护工：xxx气割操作工：xxx火种携带工：xxx洒水灭火工：xxx四、施工前准备（一）地面施工准备1、检查气瓶。必须认真检查，检查氧气瓶、乙炔瓶阀门关闭严密无泄漏，氧气、乙炔足量，压力负荷达到要求，并认真清点好领取数量。2、检查气割器具。必须对气管、减压阀、气压表、回火防止器、割炬等认真检查，确保气割器具完好，气管及连接部位不漏气。3、气割器具装车。将氧气、乙炔及气割器具装入矿车，作好入井准备。氧气瓶、乙炔瓶不能装在同一矿车内，且不得与其它可燃材料、大型金属物件以及大块矸石等混装；气管及其它器具不得装车运输，必须专人携带以防挤坏。4、入井要求。地面准备工作负责人持审批完成的气割措施，在井口向把钩人员登记氧气、乙炔数量及施工地点后，方能将气瓶和施工材料装入矿车推到井口位置，准备下井。5、地面准备工作由xxxx完成，由地面负责人具体负责检查确认。（二）井下运输1、气瓶二次检查。将氧气瓶、乙炔瓶下放到八号行人斜巷，派专人再次检查氧气瓶、乙炔瓶的装车情况，并对运输过程监管。2、运输路线：地面→主井→xxx→xxx。3、气瓶运输。氧气瓶、乙炔瓶的井下运输由xxx负责，按照井口登记的施工地点，将氧气瓶、乙炔瓶运送到指定地点；xxx派专人在指定地点现场交接，并作好交接记录。4、气瓶卸车。气瓶要小心从矿车中取出，接气瓶人员拿稳之后，取气瓶人员才能松手，气瓶要轻抬轻放。5、井下运输监管工作由xxx负责。器具交接、检查由xxx现场负责人具体负责。（三）施工人员入井前准备1、施工人员要求。经过培训考试合格并持证上岗，配齐防护用品。2、火源携带。火源为打火机一只，由火种携带工负责携带，火源入井时，要携带审批好的专项气割措施，并在井口进行火源登记。3、施工现场施工人员必须携带便携式甲烷检测仪。4、施工人员入井前准备检查工作由井口检身工负责。（四）井下施工准备1、清理施工现场。将工作地点及附近前后两端各10米2、放置气瓶。气瓶距工作地点间距必须在10米以上，且两种气瓶间距不小于10米；气瓶必须垂直站立放置在3、备好水源及消防器材。工作地点应配备不少于0.2m3的消防沙和合格的4kg干粉灭火器2台，工作人员必须了解灭火器使用方法；施工地点配有清水管路，4、井下施工准备工作由杨付强负责检查落实；安检员负责施工安全设施检查。（五）气割作业前准备1、人员到位。现场负责人检查气割操作工、现场监护工、火种携带工、洒水灭火工、瓦斯检查工、安检员到位情况。2、设定安全监护。指定专人负责整个施工现场安全监护。3、气割前器具检查。由气割操作工再次对气瓶、减压阀、气压表、气管、割炬等器具进行详细的安全检查，确认完好后，将各部件对接。4、现场洒水。由专职洒水工向施工点洒水，确保施工点10m范围内润湿。5、检查瓦斯。瓦斯检查工对气割工作地点及附近20m范围风流中的瓦斯浓度和通风状况进行检查，瓦斯浓度不得超过0.5%，只有在检查证明作业地点及附近20m范围内巷道顶部无瓦斯积存时，方能进行气割作业。6、在施工点上风侧3m范围内，距顶板500mm处悬挂一台便携式甲烷检测仪，以便随时监测风流中瓦斯浓度。7、请示。经施工负责人、安检员、瓦斯检查工共同检查确认无安全隐患后，由施工负责人向调度室汇报现场准备工作完毕，并请示调度室是否可以开始施工，经调度室许可后方能施工。8、施工前气割设施检查、连接工作由xxx负责；气割作业前准备工作由现场负责人负责检查落实；瓦斯检查工负责施工前有害气体检查；施工负责人、安检员、瓦斯检查工共同检查确认。五、气割操作技术要求1、施工过程中氧气瓶、乙炔瓶要直立放置，固定牢靠，不得在地上乱滚动，气管必须理顺，不得遭受挤压或踩踏。2、氧气瓶、乙炔瓶、减压阀、气压表、割炬、气管及连接部位等必须密封完好，不漏气，气压表能正确指示。3、气割作业时，枪嘴应尽量远离附近缆线常洒水、设备，避免在工作中被气割渣或火焰损伤。邻近的可能被加热的机械部分经降温，以防损坏。4、施工中瓦斯检查工应每隔30分钟全面检查一次工作地点风流中的有害气体浓度，当瓦斯浓度达到0.5%时，应立即停止作业，并用水迅速将熔渣冷却。5、施工现场悬挂的便携式甲烷检测仪设专人观察，实时监测风流中瓦斯浓度。6、气割作业时，现场监护工对气割操作实时监护，严格按规程操作；现场负责人经常对施工现场巡回检查，发现异常及时处理。7、操作人员离开作业现场或暂停作业时，必须及时关闭气瓶阀门，并设专人看管设备；停止作业必须拆除气割用具。8、施工安全监护人员为杨付强；安检员负责安全设施检查；瓦斯检查工负责有害气体检查。六、安全技术措施1、施工人员在搬运氧气瓶、乙炔瓶的过程中，要指定负责人，统一指挥，行走时注意防滑，步调一致，确保安全。2、施工前，要认真检查构件气割部位是否存在预应力，如存在，必须现场采取技术措施将应力释放，以防施工时伤人或损害其它构件。3、气割作业时，气割点的下方必须使用铁桶或铁板承接熔落物及火星，气割部位以及气割掉的废料必须及时洒水降温，以防高温物体灼伤人员。4、作业时，严禁作业人员将头、手、脚放在两个金属构件之间，严防发生挤伤人员事故。5、在施工点上方悬挂的便携式甲烷检测仪必须确保读数准确。6、作业时，施工人员要佩戴保护用品，穿好工作服、扎紧袖口，佩戴好防护眼镜，以防刺伤眼睛和伤害皮肤。7、火源要由携带者专人妥善保管，严禁将火源用于非气割作业的其它作业，严禁人员玩耍火源，随意引燃。8、人员登高作业，如使用梯子，梯子要放置牢稳，并派专人扶梯，登高作业时，人员必须佩带保险带。9、气割作业中若遇到停风、风流出现异常或瓦检仪报警时，必须立即停止作业，关闭气瓶阀门，待查明原因并恢复正常后方可重新开始工作。10、现场使用的措施必须由施工人员、安检员和瓦斯检查工共同签字。11、施工环节要有确认、签字，每项工作必须由负责人确认无误、签字认可后方可进入下道工序，严禁代替签字。12、施工结束后，由施工负责人落实将现场签字后的措施于8小时内送至安检科和调度室备案。13、施工中，如现场负责人临时不在现场，则必须指定专人行使职责。七、施工收尾措施（一）施工后现场管理1、作业人员在规定时间内完工后，要先关闭气瓶阀门，及时收好割炬、气管，核对气割器具和火源数量。2、施工结束，必须将现场打扫干净，施工现场再次洒水，经检查无异常情况，由施工负责人向调度室汇报作业完毕，经调度室许可后方能离开作业现场。3、指派专人现场监视1小时，及时将未熄火源熄灭，冷却高温物体，发现异常现象，立即处理。4、施工后现场管理工作由现场负责人负责；并由现场负责人指派专职洒水监视施工后的现场情况。（二）施工后，气瓶及施工器具管理1、作业完成后，气瓶及施工器具必须当班装车升井，不得在井下存放