有机化学第十章醛和酮

有机化学第十章醛和酮第1页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛（aldehyde）酮（Ketone）

醛和酮醛酮的类型和命名羰基carbonyl

醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a,b－不饱和醛、酮第2页，共76页，2023年，2月20日，星期五

醛酮的命名巴豆醛甲基乙基甲酮反-2-丁烯醛丁酮1-环己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5,5-二甲基-1,3-环己二酮(E)-but-2-enalbutanone1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal第3页，共76页，2023年，2月20日，星期五苯甲醛苯乙酮2－羟基苯甲醛呋喃甲醛水杨醛乙酰苯1,3－二苯基丙烯酮查尔酮（chalcone）benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenone(E)-chalcone第4页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛、酮的制备几种已知的方法

炔烃的水解末端炔甲基酮第5页，共76页，2023年，2月20日，星期五

氧化法

氧化醇R可为不饱和基团Sarrett试剂Sarrett试剂Jones试剂Oppenauer氧化第6页，共76页，2023年，2月20日，星期五

氧化烯烃例有合成价值第7页，共76页，2023年，2月20日，星期五

芳香酮和醛的合成Friedel-Crafts反应Gattermann-Koch反应芳香酮芳香醛第8页，共76页，2023年，2月20日，星期五一些制备醛酮的新方法

通过酰氯的还原制备醛Rosenmund反应第9页，共76页，2023年，2月20日，星期五反应活性比较还原能力：羰基的亲电性：很快较快快慢选择性好选择性差LiAlH4LiAlH(OBu-t)3第10页，共76页，2023年，2月20日，星期五通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）比较：R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好第11页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛、酮的性质(I)

性质分析羰基氧有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子

a氢与碱的反应第12页，共76页，2023年，2月20日，星期五羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例：R'OH为弱亲核试剂缩醛第13页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛酮羰基上的亲核加成反应(1)

一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强第14页，共76页，2023年，2月20日，星期五

醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式

不可逆型（强亲核试剂的加成）

可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆第15页，共76页，2023年，2月20日，星期五2.1

醛酮与

RMgX或RLi的加成1o醇2o醇3o醇第16页，共76页，2023年，2月20日，星期五2.2醛酮与炔化物的加成进一步应用a－炔基醇cis－烯基醇trans－烯基醇a－羟基酮a,b－不饱和酮第17页，共76页，2023年，2月20日，星期五2.3醛酮与LiAlH4

或

NaBH4还原反应1o醇2o醇第18页，共76页，2023年，2月20日，星期五2.4

醛酮与NaCN的加成机理：a-羟基腈第19页，共76页，2023年，2月20日，星期五

合成上进一步应用Strecker反应a-氨基腈a-羟基酸a,b-不饱和酸a-氨基酸第20页，共76页，2023年，2月20日，星期五2.5与NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）第21页，共76页，2023年，2月20日，星期五第十章醛和酮（2）主要内容：醛酮的化学性质（II）醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的生成醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺

第22页，共76页，2023年，2月20日，星期五

复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成一.醛酮的性质（II）第23页，共76页，2023年，2月20日，星期五

分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼

H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆醛酮羰基上的亲核加成反应(2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去第24页，共76页，2023年，2月20日，星期五羰基亲电性增强易加成预测：H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）a-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成第25页，共76页，2023年，2月20日，星期五1.1

醛酮与H2O加成偕二醇第26页，共76页，2023年，2月20日，星期五缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2

醛酮与醇的加成——缩醛（酮）的形成不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中稳定第27页，共76页，2023年，2月20日，星期五

缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强第28页，共76页，2023年，2月20日，星期五

缩醛（酮）在合成上的应用(i)

用于保护羰基例1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。第29页，共76页，2023年，2月20日，星期五合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护第30页，共76页，2023年，2月20日，星期五(ii)

用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制酯化位置酯化数量去保护？第31页，共76页，2023年，2月20日，星期五

缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮第32页，共76页，2023年，2月20日，星期五除去方法：共沸或用干燥剂1.3

醛酮与胺类化合物的缩合(i)

与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff碱）第33页，共76页，2023年，2月20日，星期五

与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强第34页，共76页，2023年，2月20日，星期五(ii)

与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟(oxime)缩氨脲（用于分析）腙类(hydrazone)2,4－二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2,4－二硝基苯肼取代肼(hydrazine)第35页，共76页，2023年，2月20日，星期五(iii)

与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a位有氢烯胺(enamine)用共沸或用干燥剂除去第36页，共76页，2023年，2月20日，星期五

与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）+第37页，共76页，2023年，2月20日，星期五

亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用

通过还原制备胺类化合物2o

胺1o

胺还原时被取代第38页，共76页，2023年，2月20日，星期五烯胺类似羰基2oor3o

胺3o

胺

通过加成制备胺类化合物

通过烯胺还原制备胺类化合物第39页，共76页，2023年，2月20日，星期五第十章醛和酮（3）主要内容：醛酮的化学性质（Ⅲ）醛酮的还原反应醛酮的氧化反应

Cannizzaro反应第40页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛、酮的还原反应

氢化金属还原（第III主族元素）

LiAlH4,NaBH4,B2H6

催化氢化还原：

H2,加压/Pt(orPd,orNi)/加热

Meerwein-Ponndorf还原法：

(i-PrO)3Al/i-PrOH

金属还原法：Na,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2/Na/200oC

黄鸣龙改良法

NH2NH2/NaOH/(HOCH2CH2)2O/第41页，共76页，2023年，2月20日，星期五氢化金属还原第42页，共76页，2023年，2月20日，星期五催化氢化还原第43页，共76页，2023年，2月20日，星期五Meerwein-Ponndorf还原反应逆反应为Oppenauer氧化反应第44页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇

邻二醇（频哪醇,Pinacol）酮第45页，共76页，2023年，2月20日，星期五Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系

合成上的应用举例Clemmensen还原Friedel-Crafts反应烷基苯第46页，共76页，2023年，2月20日，星期五Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlonmodification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系第47页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛、酮的氧化反应氧化剂温和氧化剂：

Ag(NH3)2OH（Tollens试剂，银镜反应）

Cu(OH)2/NaOH（Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物

（优点：不氧化C＝C）醛的氧化银镜红色沉淀第48页，共76页，2023年，2月20日，星期五

强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等

第49页，共76页，2023年，2月20日，星期五酮的氧化i.强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义第50页，共76页，2023年，2月20日，星期五ii.过氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反应）常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应"O"插入第51页，共76页，2023年，2月20日，星期五Baeyer-Villiger氧化在合成上应用

——合成酯类化合物（特别是内酯）第52页，共76页，2023年，2月20日，星期五Cannizzaro反应（歧化反应）例：R=无a-H的基团

（3oR或芳基）Cannizzaro反应第53页，共76页，2023年，2月20日，星期五

交叉Cannizzaro反应有合成意义的交叉Cannizzaro反应甲醛总是被氧化产物复杂，一般无合成意义第54页，共76页，2023年，2月20日，星期五分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应第55页，共76页，2023年，2月20日，星期五主要内容：醛酮的化学性质（Ⅳ）羰基a

位H的弱酸性及烯醇负离子醛酮a

位的氢-氘交换和卤代醛酮的羟醛缩合（Aldol缩合反应）第十章醛和酮（4）第56页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛酮羰基

a位H的弱酸性和烯醇负离子烯醇负离子

(enolate)

碳负离子烯醇(enol)第57页，共76页，2023年，2月20日，星期五主要反应

烯醇负离子性质分析醛酮羰基a位的反应a-碳和氧有亲核性或碱性第58页，共76页，2023年，2月20日，星期五

羰基a位的反应概况氢氘交换卤代反应烷基化反应羟醛缩合（aldol缩合)有亲核性（亲电试剂）产物反应名称第59页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛酮a位的氢-氘交换例：H-D交换机理：第60页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛酮a位的卤代反应

碱催化卤代机理第61页，共76页，2023年，2月20日，星期五醛酮羰基a位的烷基化烷基化烯醇硅醚可分离除去异构体第62页，共76页，2023年，2月20日，星期五羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）例：醛或酮b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)aldolcondensation羟醛缩合、醇醛缩合第63页，共76页，2023年，2月20日，星期五

反应可逆

一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。4.1

醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛或对称酮

强碱有利于脱水成不饱和醛酮

与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而

Cannizzaro反应则在浓碱下进行。第64页，共76页，2023年，2月20日，星期五例：醛酮的自身羟