有机化学第十羧酸及其衍生物

有机化学第十羧酸及其衍生物第1页，共63页，2023年，2月20日，星期五由于p-π共轭的存在，使羧酸中的羰基对亲核试剂的活性降低，不能和HCN、NH2OH等加成；因此不能把羧酸的性质简单的看作是羰基化合物与醇的性质的加合。乙酸第2页，共63页，2023年，2月20日，星期五一元酸、二元酸……根据和羧基相连的烃基种类，可分为：

根据羧基的数目，可分为：脂肪族羧酸、芳香族羧酸；饱和酸、不饱和酸。一、羧酸的分类第3页，共63页，2023年，2月20日，星期五甲酸(蚁酸)乙酸(醋酸)3-苯基-2-丙烯酸(肉桂酸)苯甲酸(安息香酸)许多羧酸最初是从天然产物中得到的，因此常根据它们的来源命名，常用俗名。

二、羧酸的命名第4页，共63页，2023年，2月20日，星期五系统命名法：一元羧酸应选择含有羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始编号。3,4-二甲基戊酸3-甲基-2-丁烯酸对于不饱和酸，要选择含有羧基和不饱和键的最长碳链作主链，命名时要标出不饱和键的位次。2-乙基丁酸第5页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧酸也常用希腊字母标明位次，与羧基直接相连的碳原子为α，其余依此为β、γ……等。α-羟基丙酸αβ命名脂肪族二元酸时，应选择包含两个羧基的最长碳链作主链。丁二酸(琥珀酸）2-乙基丙二酸第6页，共63页，2023年，2月20日，星期五简单的芳香酸，可当作苯甲酸的衍生物命名，复杂的芳香酸，可作为脂肪酸的芳香取代衍生物命名。邻羟基苯甲酸(水杨酸)α-萘乙酸邻苯二甲酸对硝基苯甲酸3-苯基丙烯酸肉桂酸第7页，共63页，2023年，2月20日，星期五二元羧酸的命名

顺丁二酸（马来酸）

反丁二酸（富马酸）延胡索酸

乙二酸草酸2，3-二羟基丁二酸酒石酸

丁二酸琥珀酸第8页，共63页，2023年，2月20日，星期五物态：低级脂肪酸，1C~3C是无色液体，具有刺鼻的酸味，中级脂肪酸，4C~10C为油状液体，具有难闻的气味，高级脂肪酸是蜡状固体，挥发性低，无气味。脂肪二元羧酸和芳香羧酸多为结晶状固体。

沸点：羧酸的沸点比分子量相近的醇高，这是由于羧酸的分子常以两个氢键缔合起来形成二聚体。

0.104nm0.163nm三、羧酸的物理性质第9页，共63页，2023年，2月20日，星期五熔点：直链饱和一元酸的熔点随碳原子数增加而升高，但含偶数个碳原子的比相邻的两个含奇数碳原子的高。

水溶性：羧酸分子中羧基是亲水基团，可以和水分子形成氢键，烃基是憎水基团。四个碳羧酸以下溶入水，随着碳原子数增加，溶解度逐渐降低。

原因：偶数个碳的羧酸对称性高，在晶体中容易排列整齐而排列较紧密。

对称性高第10页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧基不是羰基的简单加和，而是两者互相影响的统一体。酸性羟基被取代

脱羧、还原α-氢的反应四、羧酸的化学性质第11页，共63页，2023年，2月20日，星期五1酸性羧酸的酸性小于无机强酸而大于碳酸。醇、酚、羧酸的鉴别和分离：不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3；不溶于水的酚能溶于NaOH但不溶于NaHCO3；不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。强无机酸>羧酸>碳酸>酚

pKa 4~56.3510第12页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧酸的结构对酸性的影响：羧酸由羧基和烃基组成，烃基不同，酸性就有差异-I效应：NO2>CN>F->Cl->Br->I->HCC->OCH3>OH>C6H5->CH2=CH->H-+I效应：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3->H-

第13页，共63页，2023年，2月20日，星期五>>>pKa 3.42 4.24.384.57pKa 4.74 2.851.260.64pKa 2.85 4.414.7第14页，共63页，2023年，2月20日，星期五二元羧酸比一元羧酸的酸性强，且有Ka1>Ka2。羧基是吸电子基团，因此使另一个羧基酸性增加。第一个羧基电离后，生成的羧酸根离子是供电子基团，使第二个羧基更难电离。

第15页，共63页，2023年，2月20日，星期五2

羟基的取代反应

酰基

羧基中的羟基可以被其他基团取代，生成羧酸衍生物。酰氯酸酐酯酰胺氯原子酰氧基烷氧基氨基第16页，共63页，2023年，2月20日，星期五(1)

生成酸酐

1)低级的酸酐可由两分子羧酸，在脱水剂P2O5作用下，加热分子间脱水得到。乙酸酐2）高级酸酐是将羧酸和乙酐共热得到。3）含有五、六元环的酸酐，可由二元酸分子内失水得到第17页，共63页，2023年，2月20日，星期五(2)

生成酰卤mp.74℃bp.107℃酰氯

第18页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧酸在酸催化下和醇作用，脱去一分子水生成酯的反应，称为酯化反应。(3)生成酯酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度

b移走低沸点的酯或水羧酸酯

第19页，共63页，2023年，2月20日，星期五成酯的方式，多数情况下是按酰氧断裂方式进行的，这可以用用同位素示踪原子法进行确证。乙酸乙酯

第20页，共63页，2023年，2月20日，星期五酯化反应的历程：

大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。烃基R和R'的体积越大，酯化反应的速度越慢。第21页，共63页，2023年，2月20日，星期五(4)

生成酰胺羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。酰胺继续加热，可进一步脱水生成腈。第22页，共63页，2023年，2月20日，星期五3还原反应

LiAlH4不能还原碳碳双键，但羰基、氰基等能同时被还原。3-丁烯酸3-丁烯-1-醇

羧酸很难被还原，只能用强还原剂如LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。

H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。第23页，共63页，2023年，2月20日，星期五4

α-氢的卤代

在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素能逐步取代羧酸的α-H。也可直接使用红磷作催化剂。

氯乙酸

第24页，共63页，2023年，2月20日，星期五乙酸的α-氢被氯原子取代后，由于氯原子具有较强的吸电子的诱导效应，使羧基上的电子密度降低，氢更容易电离，所以氯乙酸的酸性比乙酸强。

乙酸的三个α-氢全被氯原子取代后，酸性几乎和无机强酸相当。

第25页，共63页，2023年，2月20日，星期五5、芳香环的取代反应？第26页，共63页，2023年，2月20日，星期五6二元酸的热分解乙二酸、丙二酸受热后容易脱羧，生成一元酸。第27页，共63页，2023年，2月20日，星期五在羧酸的α-碳上连有强吸电子基团时，都容易发生脱羧反应。第28页，共63页，2023年，2月20日，星期五丁二酸、戊二酸受热后脱水，生成环状酸酐。第29页，共63页，2023年，2月20日，星期五己二酸、庚二酸受热后，同时脱水和脱羧，生成稳定的五元、六元环酮。在高温下，庚二酸以上的二元酸则分子间脱水生成聚酐第30页，共63页，2023年，2月20日，星期五2C—3C-CO2

少一个碳的一元羧酸4C---5C-H2O环状酸酐6C---7C-CO2

、-H2O少一个碳的环酮>7C-H2O

聚酐二元羧酸的热反应规律：第31页，共63页，2023年，2月20日，星期五7甲酸的特殊性质具有还原性，能和托伦试剂作用生成银镜，能使高锰酸钾溶液退色。羧基

醛基

实验室制取CO：第32页，共63页，2023年，2月20日，星期五1

脂肪族羧酸：

五、影响羧酸酸性的因素

吸电子诱导效应使酸性增强；

供电子诱导效应使酸性减弱；羧基与其他基团共轭时，酸性增强。第33页，共63页，2023年，2月20日，星期五2

芳香族羧酸：取代基的诱导效应和共轭效应都有影响，但取代基位于间位时，共轭效应的影响受到阻碍。硝基具有-I和-C效应。pKa：4.22.213.493.42第34页，共63页，2023年，2月20日，星期五卤素原子具有-I和+C效应，-I

>+C。pKa：4.22.923.823.98第35页，共63页，2023年，2月20日，星期五羟基具有-I和+C效应，-I

<+C。pKa：4.22.984.084.57邻羟基苯甲酸酸性增强的原因：第36页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧酸官能团羧基的结构。本次课小结：羧酸的分类和命名。羧酸的物理性质。羧基中羟基的取代：生成酰氯、酸酐、羧酸酯、酰胺，反应历程。羧酸的其他反应：还原反应，α-H的卤代，二元酸的热分解。甲酸的特殊性质。羧酸的酸性及其影响因素。第37页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧酸分子中，羧基内的羟基被其他原子或基团取代，所生成的化合物称为羧酸衍生物。酰卤酰基主要有酰卤、酸酐、酯、酰胺。分子中都含有酰基。乙酰氯第38页，共63页，2023年，2月20日，星期五酸酐酰基乙酸酐酰氧基第39页，共63页，2023年，2月20日，星期五羧酸酯乙酸乙酯酰胺乙酰胺第40页，共63页，2023年，2月20日，星期五酰卤的名称：是将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在后面结合而成的。乙酰氯苯甲酰氯丙烯酰溴一、羧酸衍生物的命名第41页，共63页，2023年，2月20日，星期五酰胺的名称：和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。乙酰胺苯甲酰胺酰胺氮原子上的氢可以被烃基取代，称为取代酰胺，命名时应标出取代基的名称。N,N-二甲基甲酰胺N-乙基乙酰胺第42页，共63页，2023年，2月20日，星期五酸酐的名称：是在羧酸的名称后加“酐”字。

乙酸酐(乙酐)乙丙酸酐

丁二酸酐

邻苯二甲酸酐(苯酐)第43页，共63页，2023年，2月20日，星期五酯的名称：酯是羧酸和醇经酯化反应而得的，命名时，酸的名称在前，醇的名称在后，再加“酯”字。某酸某酯乙酸乙酯

α-甲基丙烯酸甲酯

甲酸乙酯乙酸乙烯酯第44页，共63页，2023年，2月20日，星期五高级饱和脂肪酸单酯常为无色、无味的固体，高级脂肪酸和高级脂肪醇形成的酯为蜡状固体。

①物态：酰氯、酸酐是有刺激性的物质，低分子量的酯是无色、易挥发的芳香液体。酰氯为无色液体或低熔点固体，低级的酸酐为无色液体，高级的酸酐为固体。除甲酰胺外，酰胺大部分为无色固体。

二、羧酸衍生物的物理性质第45页，共63页，2023年，2月20日，星期五②沸点：酰氯、酸酐、酯的沸点比分子量相近的羧酸低很多。原因：它们分子中没有酸性氢原子，分子间没有氢键缔合作用。第46页，共63页，2023年，2月20日，星期五酰胺的沸点比相应的羧酸高；但取代酰胺沸点降低。

③水溶性：酰氯和酸酐遇水会水解，产物为羧酸；酯没有缔合性，在水里的溶解度较小；

分子量小的酰胺能溶于水，随分子量的增大，而溶解度逐渐减小。

第47页，共63页，2023年，2月20日，星期五反应活性的顺序为：酰卤>酸酐>酯>酰胺。1水解

酰氯在常温下立即水解，可用于鉴别。酸酐大多需要加热条件下才发生水解反应。三、羧酸衍生物的化学性质第48页，共63页，2023年，2月20日，星期五酯的水解需要酸或碱作催化剂，并且需要加热。酰胺在酸性溶液、碱性溶液中水解，也需要加热。

酯在碱性条件下的水解：皂化反应。第49页，共63页，2023年，2月20日，星期五2

醇解和氨解

酰氯和酸酐容易进行醇解，所得产物都是酯。

酯的醇解是可逆的，称酯交换反应。第50页，共63页，2023年，2月20日，星期五第51页，共63页，2023年，2月20日，星期五酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，所得产物是酰胺。第52页，共63页，2023年，2月20日，星期五3

水解、醇解、氨解的反应历程

反应是按亲核加成-消除历程进行的。酯的碱性水解：第53页，共63页，2023年，2月20日，星期五在生物化学中把酰基亲核取代反应叫做酰基传递。

乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应，就与酯交换反应类似。乙酰辅酶A胆碱

乙酰胆碱

第54页，共63页，2023年，2月20日，星期五4

酯缩合反应

酯分子中的α-氢被酯基活化，在强碱醇钠的作用下，可与另一分子的酯缩合反应，生成β-酮酸酯.乙酰乙酸乙酯反应称为Claisen克莱森缩合。第55页，共63页，2023年，2月20日，星期