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文档简介
有机化学_第12章_活泼亚甲基反应第12章活泼亚甲基反应本章内容12.1羰基化合物的-卤化
12.2酯缩合反应12.3羟醛缩合反应12.4与羟醛缩合相关的反应12.5烷基化反应12.6磷和硫叶立德与醛、酮的缩合反应
醛、酮、酸酸及其衍生物的-亚甲基上的氢受到邻位羰基的活化而呈一定的酸性,因此常称为活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物烯醇化程度越高,-氢酸性越大,亚甲基越活泼HCCOC2OCH+
OC3C
H
+
OHCC
1(酮式)
4(烯醇式)HCH
OCH3CCH2(8%)
OCCH3CH3
OC
OCCH3
(92%)
醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化-氢的能力有以下次序:-CHO-COCO2R-COPh-COR-CN-COX-CO2RCO2H
12.1羰基化合物的-卤化
12.1.1醛和酮的卤化-位含有活泼氢的酮在酸或碱催化下可与卤素作用,发生-氢的卤代反应:ORCORCCH2X
X2CH3X=Cl,BrorI
酸催化机理OH+CH3ROHCCH2H+
-HR
OHCCH2
XXR
OHC
+
XCH2XR
OC+HXCH2X
R
C
OC6H5CCH3+Br2AcOHC6H5
OCCH2Br+HBr
66%对于不对称的酮,-氢被卤素取代的优先次序是CHCH2CH3,
醛类直接进行卤化,常被氧化成酸。如将醛转化成缩醛后再卤化,然后水解缩醛,也能得到-卤代醛OCH3RCH2CHOCH3OCH3RCHCHOCH3BrH3+OBrRCHCHO
CH3OHRCH2CHOHCl
Br2
碱催化机理ORORCCH3ROHROCCH2OORC+XCHX2ORCCX2OH-
C
XXCH2OC+XCH2XROH-
OCCHX
XX
ORCCHX
R
C
XXCX2ROC+XCX3
羰基的-碳上只有一个质子,碱催化的反应也可生成单卤代产物OC6H5CCHCH2CH3CH3Br2NaOH/H2OOC6H5CCBrCH2CH3CH3
12.1.2卤仿反应
由于-CX3强拉电子作用,生成的三卤代产物中的羰基很容易受OH-的亲核进攻,OH-加成到羰基碳上,形成四面体过度态(I);然后,(I)中的三卤甲基作为离去基团离去,生成羧酸(II)和三卤甲基负离子,后者再获取一个质子后生成卤仿。这个反应称为卤仿反应。ORHOCCX3加成ORCCX3OH消除ROCOH+CX3ROCO-
+HCX3
(I)
(II)
当使用次碘酸钠溶液为卤化试剂时,乙醛和甲基酮能够迅速转化成羧酸和碘仿,其中碘仿以黄色沉淀析出,很容易观察到,故碘仿反应被用于乙醛和甲基酮的鉴定CH3CH2OHI2/KOHCH3CHOHCOOH+
CHI3(黄色)
CH3CHOORCH3
OCH3NaOClCO2H
88%
CH3CH3CCHCOCH3
KOCl
CH3CH3CCHCO2H53%
12.1.3脂肪酸的卤化
羧酸的-H酸性比醛、酮小,故而羧酸的-H远比醛和酮的-H难以卤化,而且只限于氯化和溴化。-碘代酸需要间接的方法合成。与羧酸相反,酰氯和酸酐的-H都容易被卤化。脂肪酸在催化量的三氯化磷或三溴化磷存在下可进行氯化或溴化2P+3Br23RCH2CO2H+PBr32PBr33RCH2COBr+
P(OH)3
RCH2COBr+
Br2
RCHCOBr+HBrBrRCHCO2H+BrRCH2COBr
RCHCOBr+RCH2CO2HBr
酰卤的卤化也要通过烯醇式,反应在酸催化下进行。ORCH2CBrH+OHRCHCBrBrBrBrOH+HBrRCHCBr-H+RCHCOBrBr
12.2酯缩合反应12.2.1克莱森缩合反应含有-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成-酮酸酯,这个反应称为酯缩合反应,或者克莱森(Claisen)缩合反应。O2CH3COC2H51.EtONa/EtOH2.H3+OOO
CH3CCH2COC2H5
反应机理OCH3COC2H5+OC2H5OCH2COC2H5+HOC2H5
1OCH3COC2H5+OCH2COC2H5CH3OOC2H5OCCH2COC2H5
2
OCH3COC2H5
OCH2COC2H5
O
O+OC2H5
CH3CCH2COC2H5
3OOC2H5O+HOC2H5CH3CCHCOC2H5H+
O
O
CH3CCH2COC2H5+
4
中间体(4)的生成是酯缩合反应的驱动力
O
O
CH3CCH2COC2H5
C6H5CH2CO2CH3
MeONa
OC6H5CH2CCHCO2CH3C6H5
O(CH3)2CHCO2CH3MeONa(CH3)2CHCCHCO2CH3CH3
乙酰乙酸乙酯是一个由酮型(5)和烯醇型(6)互变异构体组成的混合物。在烯醇型异构体(6)中存在分子内氢键。CH3COCOOC2H5CH3COHCOOC2H5
5
酯氨解形成酰胺
6烯醇溴发生加成反应
酮
醛酮试剂反应形成肟、腙等
12.2.2迪克曼缩合反应
分子内的酯缩合称为迪克曼(Dieckmann)缩合。这个反应特别适合于合成五元和六元环型-酮酸酯。CO2C2H5CO2C2H51.C2H5ONa2.H3+OCO2C2H5O
CO2C2H51.C2H5ONa2.H3+OCO2C2H5O
CO2C2H5
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