电子顺磁共振波谱学概论1

物质(微)结构的波谱与能谱分析

—电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）2014年11月

2014研究生课程—EPR现在是1页\一共有85页\编辑于星期四相关参考书目：1、JohnA.WeilandJamesR.Bolton，ElectronParamagneticResonance—ElementaryTheoryandPracticalApplications,2nd

Edition,John-Wiley,20072、N.M.Atherton,Principlesofelectronspinresonance,EllisHorwood,19933、MarinaBrustolonandElioGiamello,ElectronParamagneticResonance:APractitionersToolkit，John-Wiley,2009……2014研究生课程—EPR现在是2页\一共有85页\编辑于星期四裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，1980张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，1987陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，1986赵保路编著，电子自旋共振技术在生物和医学中的应用，中国科大出版社，2009姜寿亭,李卫编著，凝聚态磁性物理，科学出版社，2006陈慧兰著，高等无机化学，高等教育出版社，20052014研究生课程—EPR现在是3页\一共有85页\编辑于星期四相关网站：1、

国际EPR/ESR协会2、

布鲁克公司3、

日本电子……2014研究生课程—EPR现在是4页\一共有85页\编辑于星期四一、顺磁共振波谱（EPR）基本原理二、EPR研究对象、体系及应用三、EPR波谱四、EPR波谱仪现在是5页\一共有85页\编辑于星期四

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。

ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.电子顺磁共振:现在是6页\一共有85页\编辑于星期四电子顺磁共振专业名词的变迁历程：ESR/EPR/EMR电子自旋共振—ElectronSpinResonance电子顺磁共振—ElectronParamagneticResonance电子磁共振—ElectronMagneticResonance若未抵消的电子磁矩来源于外层电子或共有化电子的未配对自旋[如半导体和金属中的导电电子、有机物的自由基、晶体缺陷（如位错）和辐照损伤（如色心）等]产生的未配对电子，则常称为电子自旋共振。若未抵消的电子磁矩来源于未充满的内电子壳层（如铁族原子的3d壳层、稀土族原子的4f壳层），则一般称为（狭义的）电子顺磁共振。现在是7页\一共有85页\编辑于星期四Resonance现在是8页\一共有85页\编辑于星期四

宇宙是在一次剧烈的大爆炸后产生的。而促使大爆炸产生的根本原因之一，便是共振。当宇宙还处于浑沌的奇点时，里面就开始产生了振荡。起初，这种振荡是非常微弱的。渐渐地，振荡的频率越来越高、越来越强，并引起了共振。最后，在共振和膨胀的共同作用下，导致大爆炸，宇宙在瞬间急剧膨胀、扩张……

共振不仅创造出了宏观的宇宙，而且，微观物质世界的产生，也与共振有着密不可分的干系。

现在是9页\一共有85页\编辑于星期四现在是10页\一共有85页\编辑于星期四农历8月18日钱塘江会发生大潮，这现象是因为月亮的引力所造成的。而只有当太阳、月亮和地球处于同一直线时，这种大潮才会发生，这也是一种共振。

现在是11页\一共有85页\编辑于星期四现在是12页\一共有85页\编辑于星期四现在是13页\一共有85页\编辑于星期四电子顺磁共振

(EPR/ESR)

历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基

(Zavoisky,N.K.)观察发现的(J.Phys.USSR1945,9,245)。

现在是14页\一共有85页\编辑于星期四发现人时间发现内容SternandGerlach1921/22发现电子磁矩的空间量子化Pauli1924提出核磁矩与电子之间存在超相互作用（Hyperfine）UhlenbeckandGoudsmidt1925提出电子的自旋及其磁矩特性BreitandRabi1931计算H原子能级，指出核自旋与电子自旋角动量耦合Rabi,Zacharias,Millman,Kusch1938第一个NMR实验，测量了原子核磁矩Zavoisky1945第一个ESR实验CuCl2.2H2O/4.76mT@133MHzBlochF.,PurcellE.M.1946第一个固体的NMR实验Griffiths1946第一个铁磁共振FMR实验与理论Kittel1947Paulis,Kittel1951第一个反铁磁共振AFMR实验与理论ДофманЯ.

Г.,DresselbausG.1951/53回旋共振的理论与实验MössbauerR.L.,PoundR.V.1958/59Mössbauer效应（无反冲g射线共振吸收）与磁共振研究相关的重要历史事件：

现在是15页\一共有85页\编辑于星期四因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家:1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1989年N.F.Ramsey,H.G.Dehmelt,W.

Paul1991年

R.R.Ernst2002年

K.Wüthrich2003年

P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield2007年A.Fert,P.Grünberg

现在是16页\一共有85页\编辑于星期四

1944年诺贝尔物理学奖授予:美国拉比,以表彰他用共振方法纪录原子核磁特性。

1952年诺贝尔物理学奖授予:美国布洛赫和美国马萨诸塞州哈佛大学的珀塞尔,以表彰他们有关核磁精密测量的新方法及由此所做的发现。

1955年诺贝尔物理学奖一半授予:美国的库什(P.Kusech),以表彰他对电子矩阵所作的精密测定（电子磁矩）。

1966年诺贝尔物理学奖授予:法国卡斯特勒，发明并发展用于研究原子内光、磁共振的双共振方法。

1977年诺贝尔物理学奖授予:安德森、范弗莱克（美国）、莫特（英国）对磁性和无序体系电子结构的基础性研究(J.VanVleck研究了抗磁性和顺磁性的量子力学理论

)。

1989年诺贝尔物理学奖授予:拉姆齐（美国）发明分离振荡场方法及其在原子钟中的应用(原子束的振荡场);德默尔特（美国）、保尔（德国）发展原子精确光谱学和开发离子陷阱技术(精确测量出正、负电子的g因子

)。

2007年诺贝尔物理学奖授予：法国科学家艾尔伯·费尔和德国科学家皮特·克鲁伯格，表彰他们发现巨磁电阻效应的贡献（在磁场作用下，磁性金属内部电子自旋方向发生改变而导致电阻改变的现象，被称为磁阻效应）.现在是17页\一共有85页\编辑于星期四1991年诺贝尔化学奖授予:瑞士恩斯特（R.Ernst），以表彰发明了傅立叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术而获奖。

2002年诺贝尔化学学奖授予:瑞士维特里希，“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。

2003年诺贝尔生理医学奖授予:美国科学家保罗·劳特布尔和英国科学家彼得·曼斯菲尔德。他们在核磁共振成像技术上获得关键性发现，这些发现最终导致核磁共振成像仪的出现。

……!!!现在是18页\一共有85页\编辑于星期四一、EPR基本原理1、概述电子自旋的磁特性现在是19页\一共有85页\编辑于星期四JosephJohnThomson

（英国）

TheNobelPrizeinPhysics1906

In1891,theIrishphysicist,GeorgeStoney,believedthatelectricityshouldhaveafundamentalunit.Hecalledthisunittheelectron.TheelectronwasdiscoveredbyJ.J.Thomsonin1897.Theelectronwasthefirstsub-atomicparticleeverfound.Itwasalsothefirstfundamentalparticlediscovered.TheconceptofelectronspinwasdiscoveredbyS.A.GoudsmitandGeorgeUhlenbeckin1925.Theelectronhasthreebasicproperties:electriccharge,massandspin.

EPR—基本原理古德斯密特、乌伦贝克：荷兰-美国物理学家

现在是20页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理现在是21页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理做自旋运动的电子可视为一个微小磁体。现在是22页\一共有85页\编辑于星期四What’stheElectronSpin?EPR—基本原理电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。

现在是23页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理现在是24页\一共有85页\编辑于星期四关于自旋电子的一些为什么——浅谈与超导电性对抗的磁性元素Fe、Co,、Ni为什么形成化合物就超导了?张裕恒《物理》40卷(2011年)3期EPR—基本原理现在是25页\一共有85页\编辑于星期四TwinkletwinklelittleSpinAreyousingleorareyoutwin?Areyourealorareyoufalse?HowIcraveyourresonantpulse——JOHNA.WEILEPR—基本原理现在是26页\一共有85页\编辑于星期四Stern-Gerlach实验：斯特恩-格拉赫实验是电子有内禀的自旋运动的实验基础之一。

EPR—基本原理现在是27页\一共有85页\编辑于星期四

ThetechniqueofelectronparamagneticresonancespectroscopymayberegardedasafascinatingextensionofthefamedStern-Gerlachexperiment.UhlenbeckandGoudsmitlinkedtheelectronmagneticmomentwiththeconceptofelectronspinangularmomentum.Rabietal.studiedtransitionsbetweenlevelsinducedbyanoscillatingmagneticfield.Thisexperimentwasthefirstobservationofmagneticresonance.

EPR—基本原理Stern-Gerlach实验：测量原子的磁矩，让原子束通过不均匀磁场。实验发现原子的磁矩在磁场方向的分量有不同的数值，是因为原子在该方向受不同的作用力，从而在该方向有不同的偏移距离。现在是28页\一共有85页\编辑于星期四

Thefirstobservationofanelectronparamagneticresonancepeakwasmadein1945whenZavoiskydetectedaradiofrequencyabsorptionlinefromaCuCl2.2H2Osample.Aresonanceatamagneticfieldof4.76mTforafrequencyof133MHz;inthiscasetheelectronZeemanfactorgisapproximately2.Laterexperimentsathigher(microwave)frequenciesinmagneticfieldsof100–300mTshowedtheadvantageoftheuseofhighfrequenciesandfields.EPR—基本原理现在是29页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理Question：

为什么EPR/ESR研究的对象必须具有未成对(unpaired)的电子呢？现在是30页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理物质自旋磁矩轨道磁矩电子磁矩+电子运动轨道运动和自旋运动轨道角动量自旋角动量（原子核及核外电子）原子（本征磁矩）现在是31页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理

若轨道中所有的电子都已成对，则它们的自旋磁矩就完全抵消，导致分子无顺磁性。若至少有一个电子未成对，其自旋就会产生自旋磁矩。因此，

EPR研究的对象必须具有未成对电子。现在是32页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理H=0时,自旋磁矩的方向是随机的,并处于同一个平均能态H≠0时，自旋磁矩就有规则地排列起来（平行外磁场—对应能级的能量较低，或反平行于外磁场—对应能级的能量较高）现在是33页\一共有85页\编辑于星期四回答了哪些物质是顺磁性的!

若物质分子（原子、离子）中存在未成对电子，其自旋产生磁矩，亦称永久磁矩。通常情况下，该分子磁矩的方向是随机的，不呈现顺磁性。

当其处于外加磁场中，分子的永久磁矩随外磁场取向，产生与外磁场同向的内磁场，这就是物质顺磁性的来源。EPR—基本原理现在是34页\一共有85页\编辑于星期四物质的磁性EPR—基本原理宏观物质的磁性是由构成原子的电子、质子、中子所携带的内禀自旋所导致的。电子：电子轨道磁矩，电子自旋磁矩

(本征磁矩)原子核的磁性：质子，中子(无轨道磁矩)。斯特恩OttoStem发现质子磁矩，1943年获Nobel物理奖。现在是35页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理现在是36页\一共有85页\编辑于星期四构成原子的电子、质子、中子都是携带有内禀自旋磁矩，所以宏观物质都毫无一例外的是磁性物质。共线的物质的磁性有：抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性EPR—基本原理

物质的磁性是物质的宏观物性，它是分子内部微观结构的总体反映。现在是37页\一共有85页\编辑于星期四参考书《凝聚态磁性物理》抗磁性顺磁性铁磁性反铁磁性亚铁磁性c:磁化率TC:居里点/温度Θp:顺磁居里点/温度TN:尼尔温度EPR—基本原理现在是38页\一共有85页\编辑于星期四2、共振条件(ResonantCondition)

EPR—基本原理

顺磁性物质的分子（或原子、离子）中存在未成对电子，其电子自旋角动量Ms不为零。

其中，S是电子总自旋量子数，其值取决于未成对电子的数目n(S=n/2)，式中ћ=h/2π（Planck’sconstanth=6.626×10-34J.s）

Ms在z轴方向（磁场方向）的分量Ms,z是:Ms,z=msh/2π=msћ其中:ms为自旋磁量子数，其值

ms=S，S-1，S-2，…，-S现在是39页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理e,z=-γMs,z

=-γmsћ=-gbms

分子磁矩在z方向的分量：

分子磁距在z方向的分量值与ms符号相反!

分子磁矩为：e=γMs

Ms-电子自旋角动量γ-电子旋磁比现在是40页\一共有85页\编辑于星期四γ=gee/2mec,电子旋磁比；

b(μB)—Bohr磁子（轨道角动量最小单位）

b=eћ/2mec=9.2741×10-24J/T;

ge因子：自由电子2.0023，无量纲；

e电子电荷；me电子质量,c光速。EPR—基本原理其中：现在是41页\一共有85页\编辑于星期四

对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为

将此分子置于一外磁场中，则与

之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。电子自旋能级在外场中被分裂成两个能级的现象——Zeeman分裂现在是42页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理

1896年8月的一天，荷兰物理学家Zeeman把一盏燃烧着钠的本生灯（Bunsenburner）放到了电磁铁的两极间，奇妙的事情发生了：原本是单一谱线的钠光谱一下裂变成了三条！进一步的研究揭示了这一现象的奥秘：原来钠原子的电子能级在磁场的作用下产生了劈裂，电子在不同能级间的越迁就发出了三种不同波长的光。这一现象被命名为Zeeman劈裂，Zeeman本人也因此获得1902年的诺贝尔物理奖。

相关研究工作表明，不仅仅是电子，自旋数不为零的原子核的能级在磁场中也会产生劈裂，这就是核磁共振的物理基础。现在是43页\一共有85页\编辑于星期四

对含有未成对电子的分子而言，其磁矩为

将此分子置于一外磁场中，则与

之间就有相互作用，产生能级分裂，即Zeeman分裂。E=-

·

=-

μHcosθ=-

μzH=-(-gbms)H=gbmsH可见，能级分裂随外磁场H增强而增大!作用能为：现在是44页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理如果体系中只有一个未成对电子，则ms只取±1/2两个值，其两种可能状态的能量分别是：

Eα=(1/2)gbH；Eβ=-(1/2)gbH

当H=0时，Eα=Eβ=0，自旋电子两种状态具有相同的能量。现在是45页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理H≠0时：分裂为两个能级Eα和Eβ，能级分裂的大小与H成正比。ΔE=Eα-

Eβ=g

bH现在是46页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理

若在垂直于磁场H的方向上施加频率为的电磁波，根据磁能级跃迁的选择定律Δms=±1，h=gbH当满足下面条件（Planck’slaw）：

——EPR共振条件

现在是47页\一共有85页\编辑于星期四电子发生受激跃迁，即低能级电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级中。h=gbH现在是48页\一共有85页\编辑于星期四关系式β=eћ/2mc，也即β与m有关（成反比），由此也可以了解为什么核磁共振所使用的激发能（射频MHz）比顺磁共振的激发能(微波GHz)要小得多（小~103），因为mN

≈1836me

(βN

=eћ/2mNc)共振条件可简化为：

Hr(Gs)=h/gb=714.484×

(GHz)/g或写:g

=h/Hb

=0.0714484×(MHz)/H(mT)h=g

bHEPR—基本原理现在是49页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理问题：为什么施加的电磁波要与磁场垂直？Nα/Nβ

=e-ΔE/kT电子自旋磁矩在外加磁场B0中的进动。在xy平面内存在一个以频率ω旋转的弱磁场B1。如果ω=ω0，这个磁矩可以和磁场B1相互作用。其中B1<<B0

。现在是50页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理现在是51页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理现在是52页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理ΔE=Eα-Eβ=

g

bH问题：电子自旋Zeeman分裂能大小？现在是53页\一共有85页\编辑于星期四电子自旋Zeeman分裂能与500nm可见光的能量Evis比较：

Ez=hν=6.63×10-34J.s×9.5×109s×6.02×1023/mol=3.8J/mol500nm可见光的能量Evis:239KJ/mol分子热运动时的动能E(假设为单原子时)是：

E=3/2RT(R气体常数,300K)=3.74KJ/mol这说明，ESR分裂能级是很小的。因此，ESR实验时温度影响因素很大。EPR—基本原理现在是54页\一共有85页\编辑于星期四电子自旋在Zeeman分裂能级Ea、Eb上的分布满足BoltzmannDistributionRule：(k—Boltzmann常数1.38×10-23J/K，Ea、Eb能级上对应的电子自旋数分别为na、nb

,EPR信号强弱与Δn=nb

-na相关!)当T=300K时，H~0.34T，(na/nb)=0.9985~999/1000，即在常温下，高低能级自旋数差仅千分之一,

但这对ESR具有重要意义，否则，当na=nb时，ESR在理论上观测就不可能。EPR—基本原理现在是55页\一共有85页\编辑于星期四若温度降低至77K即液氮温度时:

(na/nb)=0.994~994/1000若温度降低至4K即液氦温度区:

(na/nb)=0.892~892/1000即降低温度，ESR信号增强，是因为高低能级上的电子自旋差额增加的缘故。EPR—基本原理现在是56页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理A:受激激发，表现为吸收微波；E:受激辐射，表现为发射微波现在是57页\一共有85页\编辑于星期四EPR现象的严格论述，必须运用量子力学！EPR—基本原理自旋哈密顿函数现在是58页\一共有85页\编辑于星期四索尔维会议

地点：比利时布鲁塞尔国际索尔维物理研究所

第五次索尔维会议—可能最著名的一次索尔维会议是1927年10月召开的第五次索尔维会议。此次会议主题为“电子和光子”，世界上最著名的物理学家聚在一起讨论重新阐明的量子理论。会议上最出众的角色是爱因斯坦和波尔。前者以“上帝不会掷骰子”的观点反对海森堡的测不准原理，而波尔反驳道，“爱因斯坦，不要告诉上帝怎么做”—这一争论被称为波尔—爱因斯坦论战。参加这次会议的二十九人中有十七人获得或后来获得诺贝尔奖。号称汇集全球三分之一智慧的一张照片！

现在是59页\一共有85页\编辑于星期四号称汇集全球三分之一智慧的一张照片！现在是60页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理Ĥ=gbHŜz电子自旋体系的哈密顿算符为：Ŝz的自旋本征函数为│a

>和│b>，其本征值分别为1/2和-1/2。Ŝz│a

>=1/2│a

>Ŝz│b

>=-1/2│b

>现在是61页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理因此，两自旋态的能量为：Eα=<a│Ĥ

│a

>=<a│gbHŜz│a

>=(1/2)g

bHΔE=Eα-Eβ=g

bH

两能级差：Eβ=<b│Ĥ

│b

>=<b│gbHŜz│b

>=-(1/2)g

bH若在与H垂直的方向施加一微波h，使得h=gβH，即产生磁共振吸收。

现在是62页\一共有85页\编辑于星期四电子自旋能级的分裂EPR—基本原理现在是63页\一共有85页\编辑于星期四h

ΔE=g

bHh=g

bHEPR—基本原理顺磁性物质铁磁性物质反铁磁物质现在是64页\一共有85页\编辑于星期四MicrowaveBand

Frequency(GHz)L

S

X

KQ

W1.1

3.0

9.525.0

34.0

94.0392

1070

3390

890012000

34000Hres(G)EPR—基本原理例如：采用

=9.5GHz的微波频率，对自由电子Hr=714.484(/ge)=714.4849.5/2.0023=3390Gs=339mT或=h/g

b=6.62610-34

9.5109/2.0023

9.27410-28（J.s）(1/s)/J/Gs=3390Gs现在是65页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理Frequencies:1.6-30GHzWavelengths:187-10mmQuantumenergies:0.66x10-5-0.12x10-3eV

现在是66页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理EPR谱仪常使用的微波频率现在是67页\一共有85页\编辑于星期四以X波段（~10GHz）为中心，高、低频率的各自优势高频（>>35GHz）的优势:1.提高g值的分辨率2.消除超精细耦合作用A的二阶效应3.减小过冲(overshoot)现象4.增强电四极矩和其他禁戒跃迁5.观察较强零场分裂作用低频（含S波段以下）1.观察配体所引起的超精细分裂2.弱化g值应变3.线宽变窄，分辨率上升4.减少电四极和核的塞曼作用5.检测g和A的共轴情况6.利于探测比较弱的超精细分裂，如低频ESEEM检测谱仪的灵敏度与微波频率的平方成正比；但是，介电损耗也随之上升，可使调谐难以操作。EPR—基本原理现在是68页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理高频高场EPR的优势：分辨率增大，信号强度增大！现在是69页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理L波段:有机体、小动物等大生物和水溶液样品;S波段:生物，水溶液和过渡金属络合物样品;X波段:一般的液、固态样品，是最常用的微波频率；

(波长：~3cm)K波段:过渡金属络合物和多频率工作；Q波段:小样品高灵敏度的测量和多频率的研究；

(波长：~8mm)W波段:极小样品和多频率样品的测量。

现在是70页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理3、一般系统

从共振条件：h

=gbH

可知，实现共振，有两种办法：

1）

固定，改变H—扫场法2）固定H，改变—

扫频法

现在是71页\一共有85页\编辑于星期四EPR—基本原理

原则上，这两种方法均可实现共振，但由于技术原因，现代EPR谱仪总是采用扫场法，因为磁场的变化可以很容易地做到均匀、连续、易控（细微改变）；改变ν，则难以做到这些。

现在是72页\一共有85页\编辑于星期四问题：为什么常见的EPR谱都是一次微分谱？EPR谱的表示方式：横轴H用磁场强度（1mT=10G=28.02495MHz）或者g因子/张量表示，前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。纵轴用DA/DB或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。EPR—基本原理现在是73页\一共有85页\编辑于星期四通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。

EPR谱的表示方式:横轴用磁场H强度（1mT=10G）或g因子/张量表示。前者方便于分析A张量，后者便于分析g因子。

纵轴用DA/DH或任意单位（arbitraryunit,a.u.）表示信号相对强度，或不标。

现在是74页\一共