第四章磺化和硫酸化详解演示文稿

第四章磺化和硫酸化详解演示文稿现在是1页\一共有81页\编辑于星期四优选第四章磺化和硫酸化现在是2页\一共有81页\编辑于星期四一、定义及重要性二、磺化试剂三、磺化方法4.1磺化概述现在是3页\一共有81页\编辑于星期四一、定义及重要性向有机化合物分子中的碳原子或氧原子上引入磺酸基(-SO3H)或磺酸钠基(-SO3Na)或磺酰氯基(-SO2Cl)的反应。1、定义现在是4页\一共有81页\编辑于星期四2、重要性（即磺化目的）1)赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对纤维的亲和力等。磺化铜酞菁酸性染料对蛋白质纤维上染H2O阴离子表面活性剂现在是5页\一共有81页\编辑于星期四2)可将-SO3H转化为其它基团,生产有机合成中间体或精细化工产品如转化为-OH，-NH2，-CN，-Cl等。现在是6页\一共有81页\编辑于星期四3）利用-SO3H可水解性，辅助定位或提高反应活性。磺化溴化水解H+再如：安定蓝B色基和J酸的合成。4）分离异构体如间二硝基苯(m)的提纯。O-，P-二硝基苯均可与Na2SO3发生亲核置换磺化。现在是7页\一共有81页\编辑于星期四二、磺化剂种类发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫（SO3）20～25％60～65％现在是8页\一共有81页\编辑于星期四1、H2SO4和发烟硫酸适宜范围广，常温下为液体。H2SO4有两种规格：92-93%绿矾油98-100%SO3·H2O等摩尔络合物采用H2SO4磺化时，每1molH2SO4产生1molH2O，工业上使用3~4mol过量的H2SO4。发烟硫酸也有两种规格：（含有游离的H2SO4和SO3）20-25%，最低熔点-11~4℃，

60-65%，最低熔点1.6~7.7℃。x%发烟硫酸的含义：100g酸中，含xg游离的SO3和（100-X）gH2SO4。即：多指ωSO3现在是9页\一共有81页\编辑于星期四两种浓度表达方式换算关系：

ωH2SO4

=1+0.00225ωSO3

ωSO3=0.0444(ωH2SO4-1)具体见：浓度换算举例。2、SO3最有效的磺化剂工业上常用液态或气态SO3作磺化剂。活性高，反应速度快，可定量反应，无废酸。太活泼，需稀释（N2或干燥空气或有机溶剂）；强放热，需冷却。由于性质活泼，室温下易聚合，有三种聚合形式。现在是10页\一共有81页\编辑于星期四SO3三种聚合形式α针状纤维β丝状纤维γ液态与P相似，但包含连接层与层的键Tm=62.3℃链状复合体Tm＝32.5℃环状复合体Tm＝16.8℃（γ遇水向α、β转变，需加稳定剂）（γ体遇水向α、β转变，需加稳定剂）11现在是11页\一共有81页\编辑于星期四工业上采用SO3作磺化剂的三种形式直接利用液体SO3，磺化能力极强由液体SO3蒸发得气态SO3如无SO3来源，可将20%~25%的发烟硫酸在250℃蒸出SO3H2SO4与SO3作为磺化剂的比较项目H2SO4SO3沸点330℃（分解）44.8℃反应速率慢快反应热放热量小，要补充热量强烈放热，需冷却废酸大量无设备较大小反应物粘度低有时高适用性普遍日益扩大现在是12页\一共有81页\编辑于星期四3、氯磺酸优点：反应能力强，比SO3温和，副反应少，产物纯度高

缺点：价贵，HCl的强腐蚀性（工业上少用）S（-80℃）LG（152℃）

4、SO2+Cl2主要用于醇的硫酸酯化。但现在工业上都采用三氧化硫-空气。5、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠(亲核置换）属置换磺化。现在是13页\一共有81页\编辑于星期四现在是14页\一共有81页\编辑于星期四过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4）共沸去水磺化法（气相磺化法，H2SO4）三氧化硫磺化（SO3）氯磺酸磺化（ClSO3H）芳伯胺烘焙磺化法脂肪族化合物加成磺化（NaHSO3）置换磺化游离基反应氧磺化（SO2＋O2）氯磺化（SO2＋Cl2）芳香族化合物置换磺化（亚硫酸盐法）亲电取代三、磺化方法现在是15页\一共有81页\编辑于星期四4.2芳香族化合物的磺化一、磺化反应历程及动力学二、磺化反应的影响因素三、磺化方法四、磺化后处理现在是16页\一共有81页\编辑于星期四一、磺化反应历程及动力学发烟硫酸SO3•H2SO4中电离平衡：100%H2SO4中电离平衡：只有0.29~0.43%离解，其它处于分子缔合状态。现在是17页\一共有81页\编辑于星期四向100%H2SO4中加入少量水后，按下式完全平衡：SO3·H2SO4中：SO3浓H2SO4中：H2S2O7（SO3·H2SO4）80～85％的H2SO4中：H3SO4+（SO3·H3O+）反应质点即不同的溶剂化SO3分子活性大的质点选择性小，活性小的质点选择性大。H2S2O7活性比H3SO4+大现在是18页\一共有81页\编辑于星期四1、反应历程+H+k1k-1K2,-H+

π-配合物σ-配合物亲电取代反应。用浓硫酸、三氧化硫、发烟硫酸时，配合物转化反应为速率控制步骤；用稀硫酸时，π-配合物的生成是速率控制步骤。

现在是19页\一共有81页\编辑于星期四2、反应动力学（以浓硫酸为例推导）v(SO3)=k(SO3)[ArH][SO3][SO3]=K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[H2SO4]2[H3O+][HSO4-]可近似认为：

[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4]有少量水生成后，几乎完全离解：现在是20页\一共有81页\编辑于星期四v(SO3)=k(SO3)[ArH]K1[1－[H2O]]2[H2O]21－[H2O]≈1=k(SO3)[ArH]1[H2O]2同理，有：1[H2O]2k(H2S2O7)[ArH]v(H2S2O7)=水对磺化反应速度的影响[H2SO4]，％98.9998v（相对）391现在是21页\一共有81页\编辑于星期四速度常数被磺化物k×106(g·mol·s)78.715.50.24二、磺化反应影响因素1、被磺化物结构电子效应：磺化反应是典型的亲电取代反应，被磺化物芳环上电子云密度的高低直接影响反应速度：芳环上有供电基，易磺化，反应速度快；芳环上有吸电基，难磺化，反应速度慢。2现在是22页\一共有81页\编辑于星期四空间效应：空间位阻作用反应物相对反应速度邻位产物％1－2844.042026.675.54.853.30现在是23页\一共有81页\编辑于星期四萘环比苯环活泼：特点：硫酸磺化时，低温α位，高温β位；多磺化更难，条件更苛刻。萘酚比萘容易磺化。（－OH为第一类邻对位定位基）现在是24页\一共有81页\编辑于星期四表不同磺化剂对反应的影响项目磺化剂H2SO4ClSO3HSO3•H2SO4SO3沸点，℃290～317151～15046磺化速度慢较快较快瞬间完成磺化转化率达到平衡，不完全较完全较完全定量转化磺化热效应需加热一般一般放热量大，需冷却磺化物粘度低一般一般十分粘稠副反应少少少多，有时很高产生废酸量大较少较少无反应器容积大大一般很小2、磺化剂的影响1）不同磺化剂的影响现在是25页\一共有81页\编辑于星期四2）磺化剂的浓度与用量每引进1个－SO3H基团，同时生成1mol水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度。①磺化极限浓度（π值）：使某一特定有机物能发生磺化的最低磺化剂浓度。π值=废酸以SO3计的重量百分数×100

易磺化，π值要求低；难磺化，π值要求高现在是26页\一共有81页\编辑于星期四②

π值的计算π值也可以用磺化液中H2SO4和H2O的质量分数来计算π值可用下式来计算某些磺化反应的π值如表4-5所示。

现在是27页\一共有81页\编辑于星期四π值计算单磺化取代的磺化剂的用量

以SO3为基准：

加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量，α表示原料中H2SO4都折算成SO3的重量百分数。以1mol一磺化产物为基准，X*α/100=80+(X-80)*π/100讨论：(1)纯SO3，α＝100，则X＝80(2)发烟硫酸，H2SO4浓度越高，则α越小，X要求的越大(3)α＝π，X趋于无穷现在是28页\一共有81页\编辑于星期四[例4-1]在实际生产中，300kg对硝基甲苯(分子量137)用20%的发烟硫酸800kg在100～125℃进行一磺化制2-甲基-5-硝基苯磺酸，试计算其废酸的π值和w(H2SO4)/[w(H2So4)+w(H2O)]。解:对硝基甲苯的量=300/137=2.19kmol800kg20%发烟硫酸含H2SO4=800×104.5%=836kg一磺化消耗H2SO4=2.19×98=214.62kg即w(H2SO4)/[w(H2SO4)+w(H2O)]=99.44%现在是29页\一共有81页\编辑于星期四[例4-2】300kg对硝基甲苯在100～125℃一磺化时，设π值为82，试计算20%发烟硫酸的用量。解:需20%发烟硫酸质量=2.19×435.0=952.6kg(比生产实际用量大得多)应该指出:在π值的计算中没有考虑“废酸”中芳磺酸含量的影响，因此π值概念的实际应用有很大的局限性现在是30页\一共有81页\编辑于星期四3、磺基的水解和异构化磺基的水解规律有吸电子基的芳磺酸，环上电子云密度较低，磺基难水解有给电子基的芳磺酸，环上电子云密度较高，磺基易水解介质中H3O＋的浓度越高，水解速度越快(因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸)磺化和水解的速度与酸温度有关，每升高10℃，磺化速度增加2倍，水解速度增加倍。磺化反应中的水解现在是31页\一共有81页\编辑于星期四在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。

为防止再磺化，一般用30~70%的硫酸进行水解。为防树脂化，温度150~170℃。可得结论：

磺化反应中的异构化：普遍认为：在浓硫酸中，发生了水解再磺化；在发烟硫酸中，发生了分子内重排。现在是32页\一共有81页\编辑于星期四4、反应温度反应温度高，反应速度快，反应时间短。反应温度高，多磺化、氧化等副反应速度加快。＞170℃影响磺酸基的取代位置（-SO3H的体积大）无活性如：甲苯磺化现在是33页\一共有81页\编辑于星期四萘磺化现在是34页\一共有81页\编辑于星期四影响异构体比例：图温度对甲苯磺化异构产物比例的影响图温度对萘一磺化异构产物比例的影响现在是35页\一共有81页\编辑于星期四5、催化剂及添加剂的影响改变定位Na2SO3抑制如下副反应发生如：羟基蒽醌磺

化时加入硼酸现在是36页\一共有81页\编辑于星期四6、搅拌加快物料在酸相中的溶解.提高反应速度，强化传热、传质，防止局部过热和副产物的生成。现在是37页\一共有81页\编辑于星期四38现在是38页\一共有81页\编辑于星期四39现在是39页\一共有81页\编辑于星期四三、磺化反应方法（磺化生产工艺）－按磺化剂的种类过量硫酸磺化法共沸去水法三氧化硫磺化法氯磺酸磺化法芳伯胺的烘焙磺化置换磺化现在是40页\一共有81页\编辑于星期四1、过量硫酸磺化法1)特点：以硫酸为反应介质，在液相中进行；磺化试剂硫酸过量很多倍；反应可逆；有大量废酸生成;反应初期速率快，需冷却，反应后期速率慢，需加热ArH+H2SO4ArSO3H+H2O2)磺化设备型式：釜（锅）式反应器材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）搅拌器：锚式或复合式搅拌现在是41页\一共有81页\编辑于星期四3)投料方式制备单磺化物液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺化物中，如萘、甲苯等的磺化。固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。制备多磺化物：分段磺化萘制备2,3,6-萘三磺酸副产α-萘磺酸收率89-91%有多种异构体现在是42页\一共有81页\编辑于星期四现在是43页\一共有81页\编辑于星期四2、共沸去水磺化法工艺过程将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。适用范围：

低沸点芳烃，如苯、甲苯等。92.5%的硫酸→90~120℃（苯蒸汽过热150℃）→自动升温到180~190℃→160~170℃下保温。特点利用有机蒸气带走水份；

磺化剂用量较少，利用率超过91～92％。现在是44页\一共有81页\编辑于星期四设备：间歇釜式或多锅串联的生产工艺工艺条件

磺化剂：98.5％H2SO4

配比：苯:磺化剂=6～8:1

反应温度：170～190℃苯单程转化率：12～17％苯磺酸收率：96～98％现在是45页\一共有81页\编辑于星期四3、三氧化硫磺化优点不生成水、无废酸；磺化能力强、反应速度快；磺化剂用量省，接近理论量；避免分离产品质量高，杂质少；生产效率高。缺点反应剧烈，不易控制。工艺方法液态三氧化硫磺化：磺化能力强。70～80℃(液)现在是46页\一共有81页\编辑于星期四气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。

SO3(气)NaOH三氧化硫磺化降膜式反应器现在是47页\一共有81页\编辑于星期四在溶剂中用三氧化硫磺化对溶剂的要求：①溶解固体有机物或与液态有机物混溶；②对SO3的溶解度＞25%。

常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。用三氧化硫-有机配合物磺化现在是48页\一共有81页\编辑于星期四活性:

SO3>ClSO3H>H2SO4特点：（1）易水解；（2）价格贵，应用少；（3）产品纯度高。4、氯磺酸磺化现在是49页\一共有81页\编辑于星期四用量：n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5主要应用：制备磺酰胺类化合物等分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯现在是50页\一共有81页\编辑于星期四5、芳伯胺的烘焙磺化适用范围

芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。反应过程H2SO4成盐180～190℃－H2O分子内重排180～190℃烘焙特点：高温反应；主要得到对位产物，对位被占进邻位；带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物不宜采用。现在是51页\一共有81页\编辑于星期四工艺操作

早期：炒盘、炒锅、烘焙盘；

后期：球磨机式固相反应器

新方法：溶剂法（采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸点溶剂，在180～220℃反应）6、置换磺化反应试剂：NaHSO3，Na2SO3实例:用于将芳环上的卤基、氨基或硝基置换成磺基60～66℃水介质现在是52页\一共有81页\编辑于星期四100～102℃水介质现在是53页\一共有81页\编辑于星期四四、液相磺化产物的后处理1、磺化后不分离磺酸，直接进行下一步反应2、分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用稀释酸析法利用芳磺酸在40~80％的硫酸中的溶解度很小加以沉淀分离。（浓度超范围时S剧增）现在是54页\一共有81页\编辑于星期四在78％硫酸中沉淀在40%硫酸中沉淀稀释盐析法（或直接盐析法）利用芳磺酸盐在水中溶解度大，在相同正离子存在下，溶解度下降来沉淀分离。常用无机盐：KCl、NaCl、Na2SO4常见萘磺酸和硝基苯磺酸的异构体分离。现在是55页\一共有81页\编辑于星期四如：分离β-萘酚二磺酸异构体磺化+G酸R酸+↓↓现在是56页\一共有81页\编辑于星期四中和盐析法利用中和生成的(NH4)2SO4、Na2SO4、MgSO4使磺酸盐析出。常用碱或强碱弱酸盐：Na2SO3、NaHSO4、Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、MgO等。β-萘磺酸钠的生产和应用水解出萘水解(气)95％5％160℃2h磺化现在是57页\一共有81页\编辑于星期四碱熔中和中和盐析现在是58页\一共有81页\编辑于星期四脱硫酸钙法将产品与过量硫酸加以分离。磺化剂与产物的分离效果很好。萃取分离法

利用有机溶剂将磺化产物

从磺化液中分离出来。

现在是59页\一共有81页\编辑于星期四萘高温磺化制β-萘磺酸叔胺与磺酸络合叔胺的甲苯溶液现在是60页\一共有81页\编辑于星期四一、链烷烃的磺化

高碳链烷基磺酸是一类重要的表面活性剂，用量很大。链烷烃相当稳定，不能用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。目前采用的磺化方法是用二氧化硫的磺氧化和磺氯化法，它们都是自由基链反应。4.3脂肪烃的磺化

磺氧化

磺氯化现在是61页\一共有81页\编辑于星期四

磺氧化剂：SO2+O2,原料：烷烃。产物：烷基磺酸。反应：RH＋SO2+1/2O2RSO3H

应用：高碳烷烃磺化制磺酸。

反应历程：自由基反应。40℃

1、链烷烃的磺氧化现在是62页\一共有81页\编辑于星期四磺氧化也是自由基反应：现在是63页\一共有81页\编辑于星期四现在是64页\一共有81页\编辑于星期四现在是65页\一共有81页\编辑于星期四磺氯化剂：SO2+Cl2,原料：烷烃。

产物：烷基磺酸盐表面活性剂。实例：表面活性剂AS的生产。

SO2＋Cl2NaOH－HCl－NaCl,－H2O反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品。RHRSO2ClRSO3Na

2、链烷烃的磺氯化现在是66页\一共有81页\编辑于星期四（1）反应历程游离基反应。类似烷烃的氯化反应。Cl22Cl·2Cl·+RHR·+HClR·+SO2RSO2·RSO2+Cl2RSO2Cl

+Cl··

副反应：氯化R·＋Cl2RCl＋Cl·

抑制方法：SO2过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl2＝1.05~1时，仍有3～5％的氯化物。现在是67页\一共有81页\编辑于星期四

自由基的稳定性（即生成自由基的难易程度）：

叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基

故生成的仲碳烷基磺酰氯的比例高于伯碳。（叔碳空间阻碍大）

高温下磺酰氯易分解：RSO2ClRCl＋SO2

控制：氯磺化温度<65℃。

现在是68页\一共有81页\编辑于星期四

（2）烷基磺酸盐生产工艺

类似液相氯化的游离基光化反应过程。主要是塔式反应器中进行的光化学反应，也可以用槽式反应器分批操作。塔式反应器流程：

现在是69页\一共有81页\编辑于星期四现在是70页\一共有81页\编辑于星期四高级脂肪酰胺磺酸盐C17H33CONCH2CH2SO3NaCH3高级脂肪酸酯磺酸盐二、烯烃的加成磺化最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10~C20)，加成产物是高碳伯烷基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯烃供应量少，价格贵，产品成本高。现在是71页\一共有81页\编辑于星期四烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，其反应历程可简单表示如下：渗透剂T的制备

现在是72页\一共有81页\编辑于星期四三、亚硫酸盐的置换磺化脂链上的卤基，芳环上活化的卤基和硝基，脂链上的磺氧基(即酸性硫酸酯基)可以被亚硫酸盐置换成磺酸基，这类反应都是亲核置换反应，反应是在亚硫酸盐的水溶液中加热而完成的。如：苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备方法一：目前中国主要采用间氨基苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点：工艺简单，收率高；缺点：磺化废液多，