液晶高分子研究课件

液晶高分子材料

一、物质的液晶态与液晶高分子

二、液晶高分子的分子设计与合成

三、高分子液晶的研究方法

四、高分子液晶的应用

一、物质的液晶态与液晶高分子物质的存在形式除人们熟悉的液态、晶态、和气态以外，还有等离子态、无定形态、超导态、中子态、液晶态等其他聚集态结构形式。液晶态是物质的一种存在形态，它具有晶体的光学各向异性性质，又具有液体的流动性质。

对液晶态的了解要追溯到1888年，奥地利植物学家Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象，而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性。为了解这种现象的相变本质，他把所观察到的现象描述给了德国的物理学家Lehmann，Lehmann肯定了Reinitzer观察到的现象:这种物质到145.5oC变成雾状液体，178.5oC完全透明；降温出现蓝色，然后变浊，继续降温变成紫色，最后变成白色固体；在电场下还观察到类似单轴针状晶体的网状条带织构现象。

Lehmann还研究了第一个化学结构已知的“晶体流体(CrystallineFluids)”的行为，提出了向列型结构和位错墙模型，阐述了平行织构、垂直织构、纹影织构的分类。另外，光学显微镜热台和偏光显微镜也是Lehmann发明的，至今人们还采用这些方法研究液晶的性质。正是由于他们真正开始研究液晶，人们才开始对液晶有了基本的了解。因此Reinitzer和Lehmann被称为液晶科学之父。液晶科学之父Reinitzer

Lehmann

向列型晶相液晶:(nematicliquidcrystal）用符号

N来表示。在向列型液晶中，液晶分子刚性部分之间相互平行排列，但是其重心排列无序，只保持着一维有序性；液晶分子在沿其长轴方向可以相对运动，而不影响晶相结构。因此在外力作用下可以非常容易沿此方向流动，是三种晶相中流动性最好的一种液晶。向列型液晶结构

近晶型晶相液晶

（smecticliquidcrystal）

通常用符号Ｓ来表示。近晶型液晶在所有液晶中最接近固体结晶结构，并因此而得名。在这类液晶中分子刚性部分互相平行排列，并构成垂直于分子长轴方向的层状结构。在层内分子可以沿着层面相对运动，保持其流动性；这类液晶具有二维有序性。由于层与层之间允许有滑动发生，因此这种液晶在其粘度性质上仍存在着各向异性。近晶型液晶结构

胆甾醇型液晶（cholestericliquidcrystal）由于属于这类液晶的物质中，许多是胆甾醇的衍生物，因此胆甾醇型液晶成了这类液晶的总称。构成液晶的分子基本是扁平型的，依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状结构。在两相邻层之间，由于伸出平面外的光学活性基团的作用，分子的长轴取向依次规则地旋转一定角度，层层旋转，构成一个螺旋面结构；分子的长轴取向在旋转360度以后复原，两个取向度相同的最近层间距离称为胆甾醇型液晶的螺距。

胆甾醇型液晶结构（一）液晶高分子的基本结构液晶高分子的结构应该能够满足液晶相的取向要求。线形聚乙烯（PE）聚（对苯二甲酰对苯二胺）(PPTA)聚（苯基对苯二甲酸对苯二酯）(PP-PhT)

它们都是线形分子，链结构不与液晶相的取向要求矛盾，因此都有生成液晶相的可能性。

PE链十分柔顺，在结晶熔融温度以上并不能保持液晶相所要求的取向态构象，因此不能通过加热熔融的途径实现其热致液晶相；同样，他在溶液中不采取取向态构象，也不能通过制成溶液的方法实现其溶致液晶相。但是，在足够高的压力下，PE结晶熔融后可以生成近晶B相。尽管如此，由于不能通过加热熔融或制成溶液的普通途径实现液晶相，PE被认为是非液晶性高分子。PPTA由于其显著的分子链刚性和分子间氢键，结晶十分稳定而不能熔融，因此不能生成热致液晶相。但是，PPTA能够在强极性溶液中溶解并在溶液中保持伸直链的取向态构象，当溶液浓度足够高时便转变为液晶相，因此，PPTA是溶质性液晶高分子。PP-PhT的分子链性质介于上述PE和PPTA两个高分子之间，其结晶熔点约278度，熔后生成稳定的液晶相，因而是热致液晶高分子。但是PP-PhT的溶解性很差，不能生成溶致液晶相。也有的高分子既能生成溶致液晶相，又能生成热致液晶相，如羟丙级纤维素等。

根据液晶基元在分子中的位置，液晶高分子被分为主链型和侧链型等各种不同类型，（以方框代表液晶基元）主链型，如PPTA以及PET（聚对苯二甲酸乙二醇脂）与对羟基苯甲酸（HBA）的共聚物PET/HBA等侧链型，如聚（甲基丙烯酰氧己基氧联苯腈）等甲壳型，如聚[2，5-双（对甲氧基苯甲酰氧基）苯乙烯]等串型，如己二甲酰氯与2，5-双（辛氧苯甲酰氧）-1，4-苯二酚的缩聚物等例外：聚（乙烯基对苯二甲酸双-4-庚酯）该聚合物分子中并不包含前述常见的刚性‘液晶基元”，却能在很广的温度范围内生成液晶相。

（二）液晶高分子的理论基础

Onsager理论和Flory理论:以体积排斥效应为出发点的用于说明刚性棒状高分子液晶溶液。

Maier-Saupe理论:以范德华力为出发点的用于说明棒状小分子液晶相。Wang-warner理论:基于Maier-Saupe平均场方法和高分子自由连接链模型或弹性连接链模型的种种理论，以及给予平均场方法、可用于说明侧链型液晶高分子

。二、液晶高分子的分子设计与合成

（一）主链型液晶高分子

（二）侧链型液晶高分子（三）天然高分子改性

（四）液晶超分子体系

（一）主链型液晶高分子（l）聚芳香胺类高分子液晶的合成这类液晶是通过酰胺键将单体连接成聚合物，因此所有能够形成酰胺的反应方法和试剂都有可能用于此类高分子液晶的合成。

（2）芳香杂环主链高分子液晶的合成这一类高分子液晶也称为梯型聚合物，由其结构特征得名。这一类高分子液晶主要是为了开发高温稳定性材料而研制的，将这类聚合物在液晶相下处理可以得到高性能的纤维。

冰醋酸（3）热熔型主链高分子液晶的合成

热熔型主链高分子液晶的早期合成方法曾采用界面聚合，或者高温溶液聚合；这种方法合成的产物其刚性部分和柔性部分相间排列，多用于采用插入柔性链降低聚合物熔点的场合。目前大多数热熔型主链液晶是通过酯交换反应制备的，如乙酰氧基芳香衍生物与芳香羧酸衍生物反应脱去乙酸，反应在聚合物的熔点以上进行。

200～340℃惰性气保护脱乙酸（3）通过缩聚反应合成侧链高分子液晶

虽然缩聚反应主要用在主链高分子液晶的合成方面，但是在侧链高分子液晶的合成方面也有应用。如带有氨基甲酸乙酯的高分子液晶就是用这种方法通过带有刚性结构的二异腈酸酯与二醇衍生物反应合成的。利用这种合成方法还可以制备具有主链和侧链结合的高分子液晶。

缩合反应（三）天然高分子改性利用天然高分子改性制备液晶高分子的工作，主要是围绕纤维素和甲壳素开展的。纤维素是一类由葡萄糖单元经β-1，4苷键连接而成的多糖，具有高度的分子规整性和很强的分子间氢键，因而是高度结晶的；它既无熔点也不溶解于一般溶剂，因而要研究和利用纤维素的液晶态相当困难。利用化学改性将纤维素的部分或全部羟基转变为醚或酯，可明显提高溶解性、降低熔融温度。甲壳素即（1,4）－2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖，甲壳胺（又名壳聚糖）则是甲壳素的脱乙酰基产物。与纤维素相比，甲壳素和甲壳胺有更多可生成分子内氢键的基团和更高的链刚性；同时也因为除羟基外还有氨基可供反应，它们除可通过酯化和醚化制备衍生物外，还可通过N-衍生化反应实现改性。

（一）

X射线衍射分析法X射线衍射法是研究晶体物质空间结构参数的强有力工具，因此X射线衍射法也是液晶晶体形态研究的主要分析工具。像液晶这样的过渡中间相态，对其进行结构研究的主要难点在于它既有晶体的有序特征，又有大量的属于液体的无序特点，当改变相态时这些特点又要消失。因此许多在晶体分析中成熟的经验和方法不能照搬到液晶分析中去。高分子液晶中存在的大量的非刚性聚合物链也给X射线衍射的晶态分析带来很大困难。目前关于高分子液晶的大量的X射线衍射研究工作仍主要集中在仅仅评价和鉴定液晶的晶相类别和行为特征。（二）核磁共振光谱法核磁共振技术是通过测定分子中特定电子自旋磁矩受周围化学环境影响而发生的变化，从而测定其结构的分析技术。高分子液晶的研究和发展已经表明，对于热熔成型液晶，核磁共振技术（NMR）是非常有效的分析工具。而对溶液型液晶应用较少。核磁共振光谱能够对分子的取向性排列、分子动力学和固态结构研究提供非常有用的信息。（三）介电松弛谱法高分子液晶是分子按照特定规律排列的聚集态，这种有序排列方式可以通过介电松弛谱的形状得到反应。

介电松弛谱简介当一个体系置于外加静电场内时，所有带电微粒都会受到电场力的作用而拥有向某一电极方向移动的趋势，由于这些带电微粒或多或少具有一定移动性，导致测定材料的极化现象。（四）其他研究方法除了以上介绍的各种较重要的方法外，还有许多分析技术用于高分子液晶研究，如：聚合物的双折射测定、热分析法、电子显微镜和红外光谱。

双折射法是测定分子取向度的比较有效，又比较简便的方法之一。多数高分子液晶具有明显双折射现象，因此聚合物的双折射测定是比较重要的一种。光学双折射法通常使用单色光直接从两个互相垂直方向照射被测材料，分别测定其折射率，两个方向上的折射率之差△n通常作为聚合物分子取向度的指标之一。

热分析是指以温度为自变量，测定物质的各种物理性质随温度的变化。根据测定的物理量不同，分成差热分析（DTA）、热重分析法（TGA）和示差扫描量热法（DSC）。分别表示在程序升温条件下测定体系的热焓变化、重量变化和放热速率。通过热分析可以给出被测高分子液晶的相变温度和其他各种相变数据。是另外一种重要的液晶聚合物分析工具。

电子显微镜的主要特点是具有很高的放大倍数和分辨能力，可以观察到在光学显微镜下难以看到的微小结构形态。因为对于不同晶态的高分子液晶，由于微观结构不同，在显微镜下显示的微观形态是不同的，根据电子显微镜下观察的微观形态，可以为高分子液晶的相态研究提供许多直接的证据，据此可以判断液晶的晶相结构。电子显微镜也是常用的高分子液晶相结构的分析工具，除此之外，红外光谱也常用来作为高分子液晶化学结构分析工具。四、高分子液晶的应用

（一）作为高性能工程材料的应用（二）在图形显示方面的应用（三）高分子液晶作为信息储存介质（四）高分子液晶作为色谱分离材料（一）作为高性能工程材料的应用高分子液晶，特别是热熔型主链液晶具有高模高强等优异机械性能，因此特别适合于作为高性能工程材料。在液晶状态下的低粘度和长溶解松弛时间，又使其特别容易加工成型。添加无机材料的高分子液晶板材已经作为热成型和电镀印刷电路板材料。加碳纤维的高分子液晶在航空航天工业中已经获得应用。（二）在图形显示方面的应用聚合物液晶具有在电场作用下从无序透明态到有序非透明态的转变能力，因此也可以应用到显示器件的制作方面。它是利用向列型液晶（主要包括侧键高分子液晶）在电场作用下的快速相变反应和表现出的光学特点制成的。胆甾醇型高分子液晶具有其外观颜色随温度的变化而变化的特征，因此可以用于温度的测量技术。胆甾醇型液晶的螺距会因为某些微量杂质的存在而受到强烈影响，而导致颜色的变化。被用来作为测定某些化学物质的痕量蒸气的指示剂，在化学敏感器和环境监测仪器研究方面受到重视。

（三）高分子液晶作为信息储存介质以热熔型侧链高分子液晶为基材制作信息储存介质已经引起科学家和企业的重视。同目前常用的光盘相比，由于其存储信息依靠记忆材料内部特性的变化，因此液晶存储材料的可靠性更高，而且它不伯灰尘和表面划伤，更适合于重要数据的长期保存。采用胆甾醇型或向列型液晶材料与硅氧烷的共聚物也可以制备类似的信息存储材料，其原理是记录信息后材料表面可以选择性反射可见光。（四）高分子液晶作为色谱分离材料液晶固定相