胶体与界面化学课件

第一章基本概念

第一节

胶体与表面一、

胶体与胶体分散体系目前科学地将颗粒大小在10-6～10-9m这样的物质（不管其聚集状态是气态、液态还是固态）称为胶体。胶体与其分散在其中的介质组成分散体系，介质可以是气、液和固体并与胶体颗粒间存在相界面，因此它还是高分散的多相的分散体系。胶体分散体系一般是两个组分以上的多组分体系，不过也存在极为罕见的单组分胶体分散体系，这类分散体系是液体，但由于分子的热运动而出现的涨落现象，一些分子会在液态内部聚集成较大的聚集体，这种分散体系称为类胶体（iso-colloid）分散体系。

聚合物或大分子量物质聚合物或大分子量物质过去也称之为胶体分散体系的物质。如蛋白质，纤维素以及各种天然的和人工合成的聚合物，其尺寸也在胶体范围、并具有胶体的某些性质，比如慢扩散性，不透过半透膜，电泳行为等。因此过去也把它们作为胶体与表面化学的讲解内容。但由于其迅速的发展，形成一个庞大的大分子家族，而成为一个独立学科去研究，不过它的某些理论和研究方法确系胶体的理论和研究方法。

相边界上

“面”的含义这里所说的“面”是指相边界上的化学概念上的而非数学概念上的面。数学面只有面积而无厚度，而化学面是有一定厚度的，起码有几个分子大小的厚度（图1-1B），图1－1数学面（A）与界面（B）示意图图1－1A所示在面上相的性质（如密度、浓度等）发生突变是不可思议的，而相的性质逐渐变化才是可理解的。如图1-1B所示。但在描述它时，由于其厚度值与两相本体尺寸比较可忽略不计近似为零。（一）比表面能

随物质分散程度的增加，其表面积和比表面积要增加。物质的细分过程需要外界做功，并以表面能的形式储存于表面之上，因此物质表面分子较内部分子有更高的能量，其差值称为表面过剩自由能，或表面能。关于液体表面上的过剩自由能

★液体表面层分子的受力情况就不同于液体内分子的受力情况如图所示：图1-2表面相与体相分子受力情况示意图★表面分子较内部分子有较高的能量，这个差值就是表面（过剩自由）能。

比表面过剩自由能或比表面能

在恒温、恒压和恒组成时，可逆地增加表面积所做的表面功等于表面自由能增量：

表面积增加越多，所消耗功也越多，表面能增量越大，故：

写成等式：

γ的物理意义：在恒温、恒压和恒组成时,每增加单位表面积所引起的表面能增量。其单位是J/m2或N/m。称为比表面过剩自由能或比表面能。从力的角度分析其γ物理意义

图1-4去掉下面的力F时，滑动边就因液膜的收缩拉回一个距离，（以减少表面能）。这个回缩力与F大小相等而方向相反。现在假定加上力F，滑动边往下运动的距离。在此过程中，表面积增量为（2表示液膜有两个表面）。环境对体系做功为，这个功为等于表面能增量：这样比表面能又有了新的定义——表面张力，即垂直作用在单位边长且与液面相切的力，这个力力图使液面收缩。由定义可知，其单位为N/m。需要注意的几点：1.务必区分表面张力与界面张力。

2.务必注意温度的影响。

3.压力和体系运动情况等其他因素对γ的影响。4.任何界面和表面，包括固体表面，固—液界面均存在界面张力。由于固体中分子间作用力远大于液体分子间作用力，因此固体的界面张力大得多。γ的两个物理概念即比表面能和表面张力是一个实质（从单位可看出）的两个方面，前者从能量出发，后者从力出发，以便更方便的解释一些问题。比如，解释液膜问题用力方便，而解释液面收缩趋势从能量角度分析更方便，但这决不意味着前者不能用能量后者不能用力分析。三、

胶体与表面的联系桥梁

随着颗粒因分散而变小，表面积越来越大，表面能也越来越大，表面功就不容忽视了。现以数据说明：如边长各为1m的1m3的水，表面积为6m2，其表面能＝6×γ=0.437J，与体系的几千千焦的能量相比，这个能量完全可以不考虑。若将这一吨水分散成边长为10-7m的小立方体，则其总表面积增至6×107m2，表面能增至4370kJ，这个能量显然不能忽略，因为它与体系的能量处于相同的数量级。由此可见，微小尺寸的物质表面有很大的表面能，因此表面张力就是联系二者之桥梁。第二节分散体系

一、

分散体系的分类及其特性比较一些分散体系举例

分散体系分散相分散介质烟尘血液原油生金粒牛奶固体颗粒红、白血球，血小板水铜、银动物蛋白、脂肪空气血浆石油金水分散体系的分散程度的量度，即可用分散相的大小表示，又可以用分散度D表示，还有一种方法就是用比表面积Asp表示。比表面积，就是单位体积V（或单位质量m）物质所具有的表面积A：

或

分散体系的一些性质比较式中ρ是物质的密度。立方体和球体的表达式最简单：或立方体

球体或若分散相粒子直径或当量直径小于10-9m，称为低分子分散体系；若大于10-6m，称为粗分散体系；那些分散相粒子处于10-6～10-9m之间的分散体系称为胶体分散体系。由于大分子量物质也处在胶体分散相尺寸范围内，故聚合物也是胶体。（二）按分散相与分散介质的相互作用分类

这种分类法只适用于分散介质为液体（主要是水）的胶体分散体系，按分散相与介质的亲和力划分。

还有一类物质，如日常所用的肥皂和洗衣粉等，这类物质的分子由两部分组成，一端是亲油的烷基、苯烷基等，而另一端是亲水基，如羧基、磺酸基等，这样的物质称为两亲物质。（三）按分散程度分类

粒径大于0.2μm光学显微镜可见的最小颗粒为微粒子。而d＜0.2μm显微镜不可见者为超微粒子，这其中粒径在5～200nm（即0.2μm）者称显微粒子，而粒径小于5nm者，超级显微镜也不可见者为次微粒子。如果分散相粒子形状、大小和化学组成晶体结构完全一样的为单分散体系或均分散体系，否则为多分散体系。（四）按分散相粒子间作用分类

1.自由分散体系这类分散体系中，分散相粒子的浓度很低，粒子间距很大，分散相粒子之间作用力很小，故彼此独立，不形成结构，粒子可进行布朗运动、重力沉降等独立运动。2.内聚分散体系在这类分散相浓度很大的分散体系中，因分散相粒子间具有较大作用力而形成三维网络结构，粒子不能独立运动，只能在网络点（类似晶格点）附近振动。大分子溶液、不规则形状（尤其是针状和片状）粒子的浓溶胶和悬浊液等均属于这类体系，往往具有固体的某些性质如弹性等。

第三节分散相粒子的形态特征

一、粒子形状及描述方法

规则形状的粒子可以用某些特定量规范。例如，球形用半径R；椭球形用长轴a和短轴b；立方体用边长；棒状用棒长和其圆形截面半径R。

（一）单参数法。即把所有的粒子视为球体，并用当量球的直径描述之。

1.平分面积直径法

2.面积比较法

平分面积直径法面积比较法（二）双参数法

若用两个参数描述更合理些，尤其对如下图所示的长椭双参数法。由左至右：球形、长椭球形、扁椭球形、棒状或针状和平盘形球、扁椭球、棒状和盘状粒子，用两个半径参数描述十分准确：①为球形、②为长椭球形（如橄榄球）、③为扁椭球形（如铁饼）、④为棒状（如圆柱体）、⑤为平盘形（如食用饼）。双参数法。由左至右：球形、长椭球形、扁椭球形、棒状或针状和平盘形（三）多参数法

无疑参数越多，描述粒子形状越准确。但从实验角度和数学处理角度分析也越发困难了。

在描述团状粒子形状和大小时，那些长链大分子具有很强的柔韧性，会在剧烈的热撞碰而不能伸展开来，形成无规线团（randomcoil

）。用线团的半径来描述大分子的伸展程度，其数学模型有两种，一种是令线团一端在坐标原点，另一端在体积元中（下图A）；另一种线团一端在原点，另一端在的体积元中（下图B）。溶剂化作用以及不包容体积的存在，使这种“任意缠绕”受到限制，见下图C。

粒子尺寸分布曲线的绘制

所谓分布曲线就是di～ni或di～fi图。如果这些粒子划分的级数较少，如例中只分成12级，则会得到如下图A所示的矩形图，将每个矩形上边中点即级标处连接成线就是所谓分布曲线。

（A）（B）粒子尺寸分布曲线所谓肩值是指曲线峰值一半时曲线的宽度，显然肩值越小，曲线越瘦长，表明粒子主要分布在一更狭小尺寸范围内，粒子尺寸分布越均匀，如右图（B）中曲线1，相反曲线越矮宽，如曲线2，肩值越宽，粒子尺寸分布在一较宽范围内，说明粒子均匀性越差。

（二）平均分子量

1.数均分子量

式中是按照分子量的大小划分的第i级分中的粒子数量，Mi是第i级分中粒子的级标分子量，fi是第i级分内粒子数目占总粒子数的分数。2.重均分子量

式中ni是第i级分中粒子数量，Mi是第i级分中粒子的级标分子量，Wi为第i级分中粒子总重量。实践与理论均可证明：可见比值与1的差值越大，标志这个体系越不均匀。不同的实验方法可求出不同的值。用光散射实验数据求出的是，而用渗透压方法求出的是。

3.Z均分子量，用沉降平衡方法得到的是Z均分子量对均分散体系

对多分散体系

小结判断体系的多分散性的三种方法：（1）作尺寸分布曲线，视曲线肩值大小判断（肩值越小越均匀）；（2）求及，由大小判断（一般而言为均匀）；（3）分别用不同实验方法求出和，求，由此值与1差距判断（比值越接近1越均匀）。第四节胶体分散体系的一般制备方法和净化

一、分散法

（一）机械分散

1．球磨机：

2．胶体磨：

3．气流粉碎机：（二）电弧法（三）超声波法：

胶体磨示意图电弧法制备胶体示意图二、凝聚法

（一）物理凝聚法：将蒸汽状态或溶解状态的分子或离子大小物质通过凝聚的方法而成为胶体尺寸的颗粒。

1．蒸汽凝聚法

先将分散相物质和分散介质物质苯加热汽化。汽化后的混合汽体在内含液态空气的管外壁液化和凝固。形成胶体大小的钠分散在固体苯中的固溶胶。2．溶液过饱和法应用冷却方法或改变溶剂组成的方法，使接近饱和的溶液过饱和或者说使溶质的溶解度降低，而凝聚成溶胶。

图1—12蒸气凝聚法制备钠分散在苯中的分散体系（二）化学凝聚法1.一般沉淀反应

将能够生成沉淀物质的两溶液如和稀溶液混合搅拌，生成沉淀，依一种反应组分适当过量而成为稳定剂，制得分别带不同稳定的电荷的溶胶。2.络合物高温分解铁、钴、镍等离子与EDTA、TEA等形成络合物在常温下很稳定，但在高温（＞250℃）及强碱性条件下，络合物要分解，逐渐取代原配位体，若溶液中存在氧化剂（如H2O2或溶解的O2）或还原剂（如N2H4或NaBH4）则会生成不同氧化状态的金属氧化物或金属单质，这些分散相大小在胶体范围内。3.升温强迫水解

如将FeCl3酸性低浓度水溶液，于100℃时升温水解：

¾®¾+OHFeCl23HClOFe+32—aHClFeOOH+¾®¾—b依FeCl3浓度、溶液pH值和所加入酸的种类不同，可生成棒状β-FeOOH，球状，椭球形，立方形α-Fe2O3均匀胶体粒子右图为氯化铁酸性溶液升温水解制备的球形α-Fe2O3；椭球形α-Fe2O3；立方体α-Fe2O3和棒状β－FeOOH的电子显微镜照片②椭球形三、溶胶的净化

(一）离心清洗★将粒子用纯介质借助于机械震荡或机械搅拌以及超声波使二者充分分散混合，此过程是粒子所吸附的离子和分子解吸的过程。★然后在离心场的作用下，分散相粒子沉积于离心管底部，而含有各种杂质离子和分子的分散介质处于离心管上部，弃去上层清液。此过程反复几次可达到清洗的效果。（二）渗析与电渗析★半透膜(semi-permiablemembrane)具有阻止胶粒和大分子通过，却不能阻止离子、小分子通过的功能，因此可利用半透膜对溶胶清洗。胶体粒子的（A）渗析和(B)电渗析净化示意图电动机*第五节沉析过程与均匀胶体粒子的制备

沉析过程如方块图表示：成核过程→成长过程→陈化过程★成核过程发生在过饱和溶液中，成核可分为均相成核和多相成核。★成长过程是在已生成的结晶核的基础上继续长大的过程（由于溶液仍处于过饱和状态，可能发生“二次成核过程”。从生成均分散体系的观点考虑，自然不希望发生二次成核过程）。

★陈化过程是成长的微晶粒中较大颗粒在重力场作用下的直接沉降，或数个微晶粒聚集在一起形成的絮凝体。一、过饱和溶液过饱和溶液(supersatuatedsolution)是发生沉析过程的必要条件和过程的推动力。结晶过程表示为：此过程的自由能变化可用等温方程描述：

上式还可以表示为：

例如，均匀球形粒子是在含有，硫代乙酰胺溶液中，经16小时陈化而得到的。在酸性溶液中，硫代乙酰胺发生如下水解反应：水解产物H2S与Cd2+生成沉析产物CdS，此沉析组分只能在已成核的基础上加入晶核而成长。实验还发现，硫代乙酰胺必须分两批加入方有均分散溶胶生成。否则有二次成核现象发生，所生成胶粒不仅极不均匀，而且许多粒子会在器壁生成而成为半球形粒子。

A)（B）

CdS胶体粒子电镜照片（A）分批加入（B）一次足量加入硫代乙酰胺二、成核过程（nucleation）

微小晶体的溶解度比具有同样化学组成的大晶体为大，亦即小晶体与溶液的平衡浓度要比大晶体的相应的平衡浓度大，而且这种差别要随小晶体尺寸的减小而增大。OstwardFreundlich方程描述了小晶体的当量半径r与其溶解度Cr间的关系：式中M和ρ分别为沉析物质的分子量和密度，γl-s为固－液界面张力。

（一）临界晶核的形成

成核过程的Gibss自由能的变化，包括两部分，一部分是化学反应生成晶核的自由能变化△GV（其中包括体积变化项），另一个是表面自由能变化△GA，因此成核过程Gibss自由能的变化△Gn可表示为：

△Gn=△GV+△GA

若认为生成核的当量球半径为，则上式变为：式中γl-s为液－固间界面张力，△GV是生成单位体积晶核的自由能变化量。在恒温恒压条件下△GA＞0

，而△GV＜0,由上式可知△GV是随r而变的。

ΔGn随晶核半径r变化图由图可知在r＜rc时，亦即随晶核的长大Δr＞0，△Gn＞0这显然是非自发过程，亦就是说此时不能形成稳定的晶核；相反在r＞rc时，亦即随晶核的长大Δr＞0，△Gn＜0,这是自发过程，能够形成稳定的晶核，因此rc是形成稳定晶核的最小尺寸，也称为临界晶核尺寸。可以求出：对于由复分解沉淀反应所形成的离子性固体

由rc可以推出：从动力学角度分析，上页图所示的峰值△Gc相当于成核过程的活化能，只有大于rc的晶核才能继续长大，否则会溶解。按照式（1—25A）必然要求极高的过饱和度，否则成核过程便不可能。

（二）均相成核过程

在过饱和溶液中，溶液的浓度从微观分析不是均匀的，沉淀组分是在不定时、不定点的集中和分散之中，那些集中的地方就是称作为胎晶（embryoes）的具有类晶体结构的准临界组合体，这些胎晶可能达到成核的临界尺寸，这样其进一步长大的几率就大于其重新溶解的几率而成为晶核。成核速率v1可表示为：其中nc是单位体积中有N个成核物质分子中的超过临界晶核的聚集体数目。式中的ω是单位时间达到临界晶核的原子数目，它是由扩散过程所决定的。

由此可得v1为：此式说明，成核需要克服的活化能为，其中△Gc与物质本性和温度及过程有关，而△Gd与过程无关，一般情况△Gd＜＜△Gc。（三）多相成核

多相成核数目与所使用化学药品、蒸馏水及其净化程度有关。多相成核速率的形式与表示的均相成核速率v1在形式上一样，所不同的是多相成核活化能：由于

所以右图是球台形晶核N在杂质S上生成示意图在此晶核的形成过程中即有界面能变化又有体积能变化，故成核过程能量变化为：

可以推出：所以△Gh为：球台面积

球台体积

由曲线△Gh～R的峰值，可求出多相成核的临界半径：也可求出多相成核活化能值：多出了一项：

讨论f(θ)（1）若晶核物质完全