《结构化学》第五章习题

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5001

NF3和NH3分子中，键角∠FNF比∠HNH要（a），这是由于（b）。5002

写出以下分子的结构式(标明单键和多重键等键型)和立体构型：

(1)Al2Cl6，(2)HN3，(3)Fe(CO)3(?4-C4H4)，(4)XeOF4，(5)XeF45003

NH3和PH3分子键角值大者为___________________分子。5004

用价电子对互斥理论推断：PF4+的构型为_________________，中心原子采用的杂化轨道为_____________________：XeF4的构型为___________________，中心原子采用的杂化轨道为________________________。5005

写出下述分子中中心原子的杂化方式及分子的几何构型：HgCl2_________________：Co(CO)4-__________________：BF3___________________：Ni(CN)42-__________________。5006

sp2(s，px，py)等性杂化轨道中，若ψ1和x轴平行，ψ2和y轴成30°，ψ1，ψ2，ψ3互成120°。请写出满足正交归一化条件的三个杂化轨道表达式：

ψ1______________________________：ψ2______________________________：ψ3______________________________。

5007

O3的键角为116.8°，若用杂化轨道ψ=c1ψ2s+c2ψ2p描述中心O原子的成键轨道，试按键角与轨道成分关系式cosθ=-c12/c22，计算：

(1)成键杂化轨道中c1和c2值；(2)?2s和

?2p轨道在杂化轨道?中所占的比重。

5008

已知H2O的键角为104.5°，O原子进行了不等性sp3杂化，其中两个与氢原子成键的杂化轨道中，O原子的p成分的贡献为：()

(A)0.21(B)0.80(C)0.5(D)0.75(已知键角和轨道成分的关系式为cosθ=-c12/c22)5009

试验测得乙烯(C2H4)分子∠CCH=121.7°，∠HCH=116.6°，分子处在xy平面，C═C轴和x轴平行。试计算C原子sp2杂化轨道的系数。

(已知键角和轨道成分的关系式为cosθ=-c12/c22)5011

判断：在形成CH4分子的过程中，C原子的2p轨道和H原子的1s轨道组合成sp3杂化轨道。()5012

sp2等性杂化是指同一杂化轨道中s成分和p成分相等。这一说法是否正确？5013

等性的d2sp3杂化的杂化轨道波函数的一般形式为：()(A)(B)(C)(D)

ψ=

1/6ψs+

1/2ψp+1/3ψd

ψ=1/2ψs+1/4ψp+1/3ψdψ=1/6ψs+1/2ψp+1/3ψd

ψ=

1/2ψs+

1/6ψp+1/3ψd

5015

杂化轨道是：()

(A)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的原子轨道(B)两个分子的分子轨道线性组合形成一组新的分子轨道(C)两个原子的原子轨道线性组合形成一组新的分子轨道(D)一个原子的不同类型的原子轨道线性组合形成的一组新的原子轨道5016

定域分子轨道模型和价键理论对于成键区电子运动的描述是完全一致的。这一说法是否正确？5018

写出以下分子休克尔行列式。(用x表示，x=(?-E)/?，自己给原子编号)

(1)CH3—CH═CH—CH3(2)CH2═CH—CH═CH2(3)5019

已知烯丙基阳离子的三个?分子轨道为：(A=1/2，B=1/2)

ψ1?Aφ1?Bφ2?Aφ3

ψ2?Bφ1?Bφ3ψ1?Aφ1?Bφ2?Aφ3

问亲电反应发生在哪个原子上：()(A)1(B)2(C)3(D)1，3(E)1，2，35020

Huckel行列式有以下几个特点：

(A)行列式的阶由参与离域大?键的原子数决定(B)行列式的主对角元为?-E(C)行列式的非对角元为?和0，且?的分布总是紧挨着主对角元?-E

(D)如有杂原子参与，诸?，?须分别标记明白上述说法有错误的是：()5021

?═C═C?H的试用HMO法求丙二烯双自由基HC(1)(2)离域能；(3)(4)5022

在三次甲基甲烷分子中，中心C原子与邻近三个次甲基组成大?键。试证明中心C原子的键级为4.732。5024

环丙烯基的三个C原子各位于等边三角形的顶点上，?分子轨道可用C原子的2pz轨道的线性组合，用HuckelMO法确定该?键的波函数和能级。5025

?═C═C?H双自由基的?电子的分子轨道和能量，并作出分子图。用HMO法计算HC5026

若环丁二烯是平面正方形构型，用HMO求其?电子能级及其最低能级的分子轨道。5027

试用HMO法求环丁二烯C4H4的?分子轨道和能级，再求其共轭能，由此预计：(1)该分子的稳定性如何(需要简单说明)；(2)该分子的基态是三重态还是单态？5028

画出以下久期行列式对应的共轭分子碳原子骨架：

x0110x0110x011?00x[x=(?-E)/?]5029

利用分子的对称性，求环丁二烯分子的大?键分子轨道和能量。5030

求烯丙基阳离子(CH2CHCH2)+的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：

2φ2?1φ32222φ1?2φ3ψ2?22ψ3?1φ1?2φ2?1φ3222ψ1?1φ1?5031

乙烯的吸收光谱?极大约为193nm，而丁二烯的?极大约为217nm。(1)用HMO法计算出乙烯和丁二烯能级；(2)根据以上结果，定性说明为什么?极大(丁二烯)>?极大(乙烯)

(设丁二烯、乙烯中的?相等)

(3)用前线轨道理论探讨，在加热条件下，顺－丁二烯和乙烯二分子进行环加成的可

能性如何？5032

用HMO求烯丙基分子()?电子能级和分子轨道。5033

用HuckelMO法，求烯丙基的(1)?电子能级；(2)?分子轨道；(3)电荷密度；(4)键级。5035

已知丁二烯的四个?分子轨道为：

ψ1?Aφ1?Bφ2?Bφ3?Aφ4ψ2?Bφ1?Aφ2?Aφ3?Bφ4ψ3?Bφ1?Aφ2?Aφ3?Bφ4ψ4?Aφ1?Bφ2?Bφ3?Aφ4

则其第一激发态的键级P12，P23为何者？(?键级)()P12P23

(A)2AB2B2(B)4AB2(A2+B2)(C)4AB2(B2-A2)(D)02(B2+A2)(E)2ABB2+A25036

基态丁二烯有一电子从最高成键轨道激发到最低反键轨道，求此激发态丁二烯的电荷密度、键级、自由价和分子图。已知：

ψ1?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4

ψ2?0.6015φ1?0.3717φ2?0.3717φ3?0.6015φ4ψ3?0.601φ577φ51?0.371φ2?0.371φ3?0.6014ψ4?0.3717φ1?0.6515φ2?0.6515φ3?0.3717φ4

5037

在HMO法中Srs??φφdτ??rs?1r?sr?s?0是由于φr与φs正交归一。这种说法是否正确？

5038

(1)写出N3-的几何构型、成键状况；(2)用HMO法计算出N3-中离域?键的离域能(不用公式直接代)；(3)写出N3-中离域键的波函数形式。5039

试用HMO法计算基态戊二烯基负离子的总能量和离域能。5040

用HMO法处理环戊二烯基负离子，其久期方程的解x=-2，-0.618，-0.618，1.618，1.618。求：(1)

?65键能，(2)离域能。

5041

用HMO法对丁二烯进行分析，计算用?和?表示的轨道能级，已知丁二烯最前二个光电子谱带是9.03eV和11.46eV，计算?值。5042

在用HMO法计算共轭分子各碳原子的自由价时，都以三次甲基甲烷自由基中心碳原子

?=C=C?H中心碳原子的成键度更大，的总键级4.732为最大成键度。现发现双自由基HC请用HMO法计算之。5048

已知富烯的三个能量最低的?轨道为：

?1=0.245?1+0.523?2+0.429(?3+?6)+0.385(?4+?5)?2=0.5(?1+?2)-0.5(?4+?5)?3=0.602(?3-?6)+0.372(?4-?5)

若用亲核试剂与其反应，则反应位在：()(A)1(B)2(C)3，6(D)4，5(E)都可能5049

用HMO法计算分子的?轨道能级以及基态时的离域能。5050

已解得苯分子的三个已占?分子轨道如下，试求苯的分子图。?1=1/6(?1+?2+?3+?4+?5+?6)?2=1/12(2?1+?2-?3-2?4-?5+?6)

(A)5；3，4，2，4，3(B)5；3，4，2，4，2(C)4；3，4，2，1(D)4；3，4，1，25174

异丙苯中，质子种类数及各类质子的峰的分裂数为：()

(A)5；2，7，2，4，3(B)6；4，4，7，2，2，2(C)5；2，7，4，4，4(D)6；4，4，7，2，4，35175

甲醛、三氯硅烷与乙酸乙烯基加成产物的1HNMR图谱如下，产物可能是：(

5176

写出H2C?C?HC?H2?电子的久期行列式。已知该“分子〞的3个?MO为：?1=1/2?1+1/2?2+1/2?3?2=1/2?1-1/2?3?3=1/2?1-1/2?2+1/2?3

求各原子的电荷密度和?键键级。5177

sp2杂化的正交归一化杂化轨道是：

?1=1/3s+

2/3px

?2=1/3s-1/6px+1/2py?3=1/3s+c2px+c3py

求系数c2和c3。

)

5178

简述何谓键能。5179

O和O2的第一电离能分别是1311kJ·mol-1和1165kJ·mol-1，求O2的解离能。5180

N2的解离能为945kJ·mol-1，N和N2的第一电离能分别是1400kJ·mol-1和1503kJ·mol-1，求N2+的解离能。5181

F2的解离能是158.3kJ·mol-1，F和F2的第一电离能分别是1679kJ·mol-1和1515kJ·mol-1，试求F2+的解离能。5182

简述何谓键角。5183

简述何谓键解离能。5184

简述何谓共价半径或原子半径。5186

简述何谓范德华半径。5187

已知C2N2分子偶极矩为0，以下说法何者是错误的？()

4(A)是个线型分子(B)存在一个?4共轭体系

(C)反磁性(D)C—C键比乙烷中的C—C键短5188

写出以下分子的点群，中心原子所用的杂化轨道及离域?键，指明是否有偶极矩和旋光性。

SO3CO2Co(NH2CH2CH2NH2)35189

已知2-乙烯基丁二烯的久期行列式的解是：

x=±1，±0.5176，±1.9319

[x??α?E?β]

求其其次能级(最低能级称为第一能级)的分子轨道。5190

已知2-乙烯基丁二烯的久期行列式的解是

x=±1，±0.5176，±1.9319

[x??α?E?β]

求其最低能级的分子轨道。5191

用HMO法求2-乙烯基丁二烯的?电子能级。5192

已知2-乙烯基丁二烯的?电子能级是：

?±?，?±0.5176?，?±1.9319?

求其最高占有轨道的分子轨道。5193

已知苯的久期行列式的解是：

x=±2，±1，

[x??α?E?β]求其最低能级的分子轨道。5194

已知戊二烯基正离子(CH2CHCHCHCH2)+久期行列式的解是

x=0，±1，±3

[x??α?E?β]请作出分子图。

5195

(1)写出椅式1，4-二氯环己烷可能的异构体及各自所属的点群。(2)各异构体有多少个1HNMR讯号？5196

核磁共振法中寻常用的标准物是什么？5197

乙醇的核磁共振谱有几组？()(A)3(B)2(C)4(D)1(E)55198

SF6是绝缘性良好的液体，这和它的成键状况有何关系？此化合物是顺磁性还是反磁性物质？

NC5199CNCC四氰基奎诺二甲烷(TCNQ)分子能与四硫代富氏烯

CNNC

SS(TTF)等分子组成有机半导体或导体，请指出这两种化合物中

S离域?键，用S?nm表示。5200

指出以下分子中心原子的杂化方式、几何构型、点群，以及能否形成大?键，若能则用

?nm表示，若不能则用'×'。

(a)SO42-(b)O3(c)SO3(d)SF65201

从某化工产品中分开出一杂质，元素分析说明该物质组成为C5H8O4，质谱测定其相对分子质量为132，根据红外光谱推断，其可能结构为：

A

BC

其NMR谱上有三种峰?5.4，?5.1，?1.6，面积比为14：60：45，三个峰均不分裂，判断是哪个结构CH3。5202

在60MHz的射频下摄谱，得一张一级氢谱图(A2X3系统)。谱图中两端峰(按磁场大小顺序编号的第一号和第七号峰)间距为34.4×10-3G；改用100MHz射频摄谱，两端峰间距为54.5×10-3G。

(1)A2组质子和X3组质子间的偶合常数是多少？(2)两组质子的化学位移(?标度)相差多少？

5203

苯基阴离子的g因子值为2.0025，当电子自旋共振仪操作频率在(a)9.302GHz，(b)33.67GHz时，需要多大的磁场强度才能共振？5204

比较电子自旋和核自旋的异同(自旋量子数、磁量子数、角动量及其在磁场中的分量，磁矩及其在磁场中分量)。