章化学动力学公开课课件

第7章化学动力学第8章电解质溶液第9章可逆原电池第10章电极过程第11章表面化学和胶体化学电化学32学时（1-8本学期“物理化学”（下）内容：本学期“物理化学”（下）成绩考核：期末考试卷面成绩占70%平时成绩占30%平时成绩：4-5次作业成绩平均分平时成绩记分规则：

.按时交作业按评阅分数记.未按时交记60分.未交记0分第七章化学动力学

H2(g)+0.5O2(g)====H2O(l)2NO2(g)====N2O4(g)热力学上得到肯定的反应，通过动力学研究，寻找提高反应速率的途径。二、化学动力学的发展概况质量作用定律阿仑尼乌斯公式碰撞理论过渡状态理论分子反应动态学1.宏观反应动力学：从宏观的角度研究反应的机理和动力学行为，各种宏观因素对速率的影响。2.元反应动力学：借助统计力学的方法，从微观分子反应的动力学行为特征出发，研究宏观元反应动力学。三、基本术语

1.反应速率“速度”——矢量，“速率”——标量，习惯上以反应物浓度表示以产物浓度表示通式

严格定义为反应进度随时间的变化率—（dξ/dt）对恒容反应：

对反应aA+fF→xX+yY而言：或：＞0反应物A、F的消耗速率生成物X、Y的增长速率2.元反应（基元反应）构成化学反应的最基本反应步骤称为元反应；即：由作用物粒子直接反应生成产物粒子的反应。两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反应或复杂反应。（1）质量作用定律——元反应速率方程在一定温度下，r

∝(c作用物)n，

aA+fF→xX+yYk：反应速率常数kB

：反应速率常数反应：H2+I2===2HI①I2→

2I②2I

→I2③

H2+2I

→2HI（2）复杂反应速率方程

aA+fF→xX+yY▲幂函数形式：▲非幂函数形式：许多反应则：反应速率只与作用物浓度有关如式（7-6）非基元反应▲

反应分子数元反应中直接参与反应所需的最少粒子（分子）数，是元反应方程式中各作用物的计量系数之和。单分子反应，双分子反应，三分子反应

对元反应而言，反应分子数=反应级数；对复杂反应无反应分子数可言。

反应级数是从宏观上描述浓度对反应速率的影响；反应分子数是从微观上描述反应的特征。6.反应速率常数

k温度、介质、催化剂、器壁性质、…...单位与反应级数、浓度单位有关，表7-1；[例1]某反应的速率方程为：r=k(cA)m

，

cA的单位是mol·dm-3，时间的单位是s，则k的单位是().

(a)mol(1-m)·dm3(m-1)·s-1，(b)mol-m·dm3m·s-1，

(c)mol(m-1)·dm3(1-m)·s-1，(d)molm·dm-3m·s-1，注意：r的单位是mol·dm-3·s-1，[例2]某气相反应在400K时的kp=10-3(kPa)-1·s-1，则同温下kc=？解：反应为几级？pV=nRTp=(n/V)RT=cRT一、n级反应动力学方程有反应：aA+eE+fF→产物设产物浓度对速率无影响，则：tc产物作用物（1）纯n级反应若，则整理移项积分c=f(t)★

n=1或当时，特征：①k1与浓度单位无关，单位：(时间)-1；②lncB

与t呈线性关系，斜率=νBk1；③t1/2与νBk1有关，与cB,0无关。特征：k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1

1/cB

与t呈线性关系，斜率=-νBk2

；

t1/2与cB,0

有关，成反比1/cAt2级反应A物浓度与时间关系示意图如元反应2A→产物若cA,0≠cF,0，则为混2

级，特征：①k2与浓度单位有关，单位：(浓度)-1(时间)-1(与纯2级一样)；

②ln(cA/cF)与t呈线性关系(与纯2级不同)

；③A和F无统一的半衰期(与纯2级不同)

。二、反应实例

1.零级反应

纯0级：r=k0

cB–cB,0=k0νBt

，cB=k0νBt+

cB,0反应可在有限时间内完成。气相催化反应。混0级：CO在Pt催化剂（700K）的氧化反应1)反应速率不变。ko的单位：浓度·时间12)以ct作图，为直线。

斜率ko，截距c0，可用来求ko。零级反应反应特征2.一级反应

热分解反应，有机物分子重排反应，放射性元素蜕变反应，化合物水解反应（准一级反应）。一级反应的积分速率方程分离变量，得等式两边，时间由t=0t=t

，相应的组分A的浓度由cA=cA,0cA=cA

，积分则有因kＡ为常数，积分后得一级反应的积分速率方程一级反应的特征(i)

由式可知，一级反应的kA的单位为[t]-1当由时，所需时间用t1/2表示，叫反应的半衰期。由式可知，一级反应的t1/2与反应物A的初始的物质的量浓度无关，即(ii)

由式

上式为一直线方程，即ln{cA}～｛t｝图为一直线，如图所示，由直线的斜率可求kA。这是一级反应的第三个特征。(iii)

由式ln{cA}{t}图一级反应的ln{cA}~{t}关系移项，得3.二级反应

最多，常考4.三级反应5.分数级数反应级负级数反应

见教材自学3二级反应①二级反应的积分速率方程分离变量，得

(i)

反应物只有一种的情况若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方成正比，即为二级反应，其微分速率方程可表述为时间由t=0t=t

，相应的组分A的浓度由c

A=cA,0cA=cA

，积分则有积分后，得二级反应的积分速率方程(ii)

反应物有两种的情况如反应

aA+bByY+zZ

若实验确定，反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓度的一次方成正比，则总反应级数为二级，其微分速率方程可表述为为积分上式，需找出cA与cＢ的关系，这可通过反应的计量方程，由反应过程的物量衡算关系得到aA+bB

yY+zZ式中，cA,x为时间t时，反应物A反应掉的物质的量浓度。将以上关系分别代入速率方程，得用分部积分法，得当a=1,b=1,即反应的计量方程为Ａ＋ＢＹ＋Ｚ变为而当cA,0=cB,0时，上式不适用，此时反应过程中必存在cＡ＝cＢ的关系，于是变为②只有一种反应物的二级反应的特征(i)

二级反应的速率系数kＡ的单位为[c]-1[t]-1

。(ii)

由式即二级反应的半衰期与反应物A的初始的物质的量浓度cA,0成反比。当则{cA-1}{t}图二级反应的1/{cA}~{t}关系(iii)

由式移项，得上式为一直线方程，即图为一直线，如图所示，由直线的斜率可求得kＡ。（3）三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方成正比或反应物浓度项指数和为三。假设反应物只有一种或三种反应物（或两种）浓度相同3A=产物A+B+C=

产物A+2B=

产物t=0c0c0c0c0c0c0

t=tcccccc动力学方程速率方程:积分:t=0时,c=c0

动力学方程式反应特征

1)反应速率与反应物浓度三次方成正比。

2)的单位量纲（浓度）2（时间）13)以作图为直线，斜率k3，可由作图法求k3。截距为1/2co2。

4)当c=c0/2时，半衰期：三级反应不多，气相中仅发现五个：

2NO+H2==N2O+H2O2NO+O2

==2NO22NO+Cl2

==2NOCl2NO+Br2

==2NOBr2NO+D2

==N2O+D2O溶液中也有三级反应。三、反应级数的确定

1.尝试法：cB~t

→动力学方程→kn

常数否？

2.图解法：cB~t

→依动力学方程关系→线性？如作lncB~t图或作cB1-n

~t图。

3.半衰期法：当n≠1时，t1/2=K0(cB,0)1-n▲

lg(t1/2)=lgK0+(1-n)lg(cB,0)即：lg(t1/2)与lg(cB,0)呈线性关系，由斜率得n。▲tcBc0,1t∞t0,1(t1/2)1c0,2t0,2(t1/2)2lgcB,0lg(t1/2)(t1/2)1(t1/2)2(t1/2)3(t1/2)i

微分法设：r=kn

(cB)n，则lg

r=lg

kn

+nlg

cBtcBc0,1(dcB/dt)t→0多采用t=0时的数据计算：

lgrt→0=lgkn+nlgcB,0

有一系列rt→0~cB,0数据，作lgrt→0~lgcB,0图。5.

孤立法■先使cE>>cA，cF>>cA，则，先确定α；再使

cA>>cE，cF>>cE或cA>>cF，cE>>cF，则或就可确定β或γ，n=α+β+γ■按计量比例改变反应物浓度

例：有反应

2HgCl2+K2C2O4====2KCl+2CO2(g)+Hg2Cl2↓

100℃

实验数据如下（浓度单位为mol·L-1）：编号

10.08360.4040.0068650.0068/6520.08360.2020.00311200.0031/12030.04080.4040.0032620.0032/62设同理，由r1/r3可得：，所以，§3典型复杂反应动力学分析元反应→复杂反应，由元反应→纯可逆反应、纯平行反应和纯连串反应三类典型复杂反应；

稳态（近似）法，平衡（近似）法

一、可逆反应（对峙反应）正、逆反应级数可能不同，设：

aA+fFxX+yYk+k-平衡时，r+=r-

，则1.一级可逆反应：正、逆反应均为一级

A

F

，如分子内重排or异构化反应k1k-1平衡时：r=0，(cF,e/cA,e)=Kc，cF=cA,0－cA

，

cA,0=cA,e+cF,e，k1cA－k-1cF=(k1+k-1)(

cA－cA,e)-(dcA/dt)=-[d(cA-cA,e)/dt]=-(d△cA/dt)=k△cA其中：k=(k1+k-1)——表观速率常数

积分得：ln(cA－cA,e)=ln(cA,0－cA,e)－kt

可见：ln(cA－cA,e)与t

呈线性关系，由斜率(–k)和平衡常数Kc→k1和k-1；

(cA-cA,e)=0.5(cA,0-cA,e)时，t1/2=ln2/k；tccA~tcF~tcA,e0.5(cA,0-cA,e)cA,0t1/2cF,e0.5cF,e若k1>>k-1，即Kc>>1，则cA,e→0，故r≈k1cA

显然

r=-(d△cA/dt)——趋向平衡的速率趋向平衡的过程称为弛豫过程；

k称为弛豫速率常数，特记为kR；

kR-1称为弛豫时间。扰动平衡，测kR，可求出k1和k-1。注意教材中的积分结果所得动力学方程:2.二级可逆反应：正、逆反应中至少一个为一级★

1-2型：AX+Y

如：RNH3XRNH2+HXk1k-2k1k-2★2-1型：A+FX

如：NH2R++CNO-CO(NH2)NHRk2k-1k2k-1★2-2型：

A+FX+YCH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2Ok2k-2k2k-2令：cA,0=cF,0=a，cX,0=cY,0=0，

t时刻，cX=cY=z，平衡时，cX,e=cY,e=ze积分得:可逆反应特征:

经过足够长的时间，反应达到平衡，r+=r-

，

作用物和产物浓度趋向定值；(2)Kc=k正/k逆

二、速控步骤与平衡近似法▲若某复杂反应的速率由其中的一个元反应速率最慢）决定，则称该元反应为该复杂反应的速控步骤如实验得到反应2NO2+F2→2NO2F的速率方程，反应为复杂反应。设反应历程为：①NO2+F2→NO2F+F（慢）②F+NO2→NO2F（快）k1k2所以，元反应①为速控步骤▲若速控步骤前面的对峙反应的产物可以与速控步的作用物达到平衡，且总反应速率与速控步骤后面的各步反应无关，则所进行的速率方程推演方法就为平衡近似法。如反应：

H++HNO2+C6H5NH2======C6H5NH2++2H2O

实验测得速率方程为：Br—(催化)

设反应历程为：①H++HNO2H2NO2+(快速平衡)②H2NO2++Br-

→ONBr+H2O(慢)③ONBr+C6H5NH2→C6H5NH2++H2O+Br-(快)k1k-1k2k3步骤②为速控步，而步骤①快速达到平衡，则近似认为与实验所得方程对比得：故可见，此时速控步之后的反应对总反应无影响，采用平衡近似法的特点。三、平行反应

1.一级平行反应AXYZk1k2k3产物浓度比：cX:cY:cZ=k1:k2:k3

，结合式就可求出k1、k2和k3。下反应为二级平行反应：C6H5Cl+Cl2

ClCl+HClClCl+HCl

k2

k2’特点：①，②，③，④P374~P37530~50℃，FeCl3

催化剂：甲苯（C6H5CH3）主反应是苯环上的取代反应；120~130℃，光激发：甲苯（C6H5CH3）主反应是甲基上的取代反应。四、单向连串反应（连续反应）

A—→B—→Pk1k2如反应：设：cA,0=cA+cB+cP积分得：特点：⑴中间反应物的浓度在反应过程中出现极大值；＜0，cA(t)为单减函数;＞0，符号不定，cB(t)为非单值函数；cP(t)为单增函数；见教材P376图7-6，tm和cB,m的值与k2/k1关系较大。⑵

单向连串反应速率由速控步(最慢)速率决定。若k2>>k1，则cB,m→0，→(dcB/dt)≈0；此时A→B为速控步:r=k1cA,0exp(-k1t)若k1>>k2，则B→P为速控步:r=k2cA,0exp(-k2t)因为k1很大，所以，cP-tcA-tcB-tct

k2>>k1时,反应物浓度与时间的关系示意图在短时间内，A完全转化为B。五、链反应与稳态近似法链反应：光、热、辐射等引发后自动进行的反应三个基本步骤：①链的引发：稳定分子→自由基（能量高）

——含未成对电子的粒子②链的传递：自由基+稳定分子→新自由基+新稳定分子③链的终止：自由基+自由基→稳定分子（能量低）