染料的分类优秀课件

染料化学-------第二章中间体及重要的单元反应4/7/2023第二章中间体及重要的单元反应引言重要的单元反应常用苯系、萘系及蒽醌中料重氮化和偶合反应4/7/2023第一节引言合成染料是最早发展起来的有机合成工业，它的品种虽然非常之多，但是这些合成染料主要是由为数不多的几种芳烃（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作为基本原料而制得的。从这些基本原料开始，首先要经过一系列化学反应把它们制成各种芳烃衍生物，然后再进一步制成染料。习惯上，将这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫做“染料中间体”简称“中间体”或“中料”。4/7/2023这些反应主要可归纳为三类反应：其一是亲电取代反应；其二是芳环上已有取代基的亲核取代反应；其三是形成杂环或新的碳环的反应，即成环缩合反应。上述三类反应之间有着密切的联系。第一类取代反应常为后二类反应准备条件，第一类反应引入的取代基的位置常常是进行第二类反应时，由这个取代基转化所形成的新取代基的位置，而第三类反应常需要由芳环上的取代基来提供C、N、S或O原子等以形成杂环或新的碳环。4/7/2023第二节重要的单元反应磺化硝化卤化氨化反应羟基化反应烷基化和芳基化反应（Freidel-Crafts）考尔培（Kolbo-Schmitt）反应氨基酰化反应氧化反应成环缩合反应4/7/20231.磺化(Sulfonation)

磺化目的通过引入磺酸基赋予染料水溶性。染料分子中的磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键结合而赋予染料对纤维的亲和力。通过亲核置换，将引入的磺酸基置换成其他基团，如－OH、－NH2、－Cl、－NO2、－CN等，从而制备象酚、胺、卤代物、硝基化合物、腈等一系列中间体。在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成－ONa的反应。4/7/20234/7/20234/7/20232.硝化在芳环上引入硝基的反应称为硝化硝化目的1.作为制取氨基化合物的一条重要途径。4/7/20233.卤化卤化目的1.可改善染色性能，提高染料的染色牢度。四溴靛蓝的牢度比靛蓝好，色更加鲜艳，牢度好。2.通过卤基（主要是－Cl、－Br）水解、醇解和氨化引入其他基团，主要是－OH、－OR和－NH23.通过卤基，进行成环缩合反应，进一步合成染料卤化试剂常用的卤化试剂有氯气、溴素，有时也常用盐酸加氧化剂如NaClO、COCl2在反应中获得活性氯。在染料合成中通过已有－Cl、－取代基地置换可引入－F。4/7/20234/7/20234/7/2023引入氨基的反应硝基还原和氨解反应。硝基还原反应：催化加氢还原、在电解质中用铁屑还原、硫化碱还原和电解还原。4/7/20234/7/2023氨解反应（ammonolysis）在染料中料合成中主要应用的是－Cl、－SO3H和－OH基团的氨解反应，如β－氨基蒽醌：4/7/20231,4-二氨基蒽醌及其取代氨基衍生物可经如下反应由1,4-二羟基蒽醌制得

4/7/20235.羟基化反应目的羟基本身是个助色团；羟基能与纤维上的氨基，羟基形成氢键，可提高染色牢度；酚羟基具有媒染的特性；酚羟基化合物可作偶合组份；通过羟基引入其他基团如：4/7/2023引入羟基的反应磺酸基碱熔反应（Alkalifusion）4/7/2023羟基置换氨基勃契勒反应和重氮盐水解法（桑德曼反应）。4/7/2023异丙基芳烃的氧化—酸解4/7/2023控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺一取代物和二取代物在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：Ar－X＋Ar’－NH2Ar－NHAr’＋HXX为－Cl、－Br、－OH、－NH2或SO3Na，如：4/7/20234/7/20237.考尔培（Kolbo-Schmitt）反应目的在芳香族酚类化合物上引入羧基，使染料具有水溶性，媒染性能。在工业上，羧化反应主要用于从芳烃的羟基化合物制备羟基羧酸，它们除了可以直接用作偶氮染料的偶合组份外，它们的酰芳胺衍生物有些还被用作偶氮色酚。因此羧化对于中间体及染料工业具有重要的意义。4/7/2023

考尔培反应羟基羧酸主要是从无水酚碱金属盐在高温下（加压力）与二氧化碳作用而得4/7/20238.氨基酰化反应目的：提高染料的坚牢度，改变色光和染色性能作为进一步合成其他化合物的中间过程酰化试剂和酰化反应常用酰化剂：脂肪酸，酸酐，酰氯和酯类等。4/7/2023

酰化反应

酰化反应属亲电取代反应，氮原子上的电子云密度愈高愈易被酰化；对酰化剂而言，酰剂碳原子所带部分正电荷愈大愈易起酰化反应，常用酰化试剂的反应能力为酰氯>酸酐>脂肪酸。4/7/20239.氧化反应

在染料合成中主要有二种氧化反应：1.在氧化剂存在下，在有机分子中引入氧原子，形成新的含氧基团。如：4/7/20232.使有机分子失去部分氢的反应。用氧化法除去氢原子而同时形成新的C－C键是制备二苯乙烯（菧）类中间体的常用方法。

4/7/202310.成环缩合反应成环缩合反应简称“闭环”或“环化”。成环缩合首先是二个反应分子缩合成一个分子，然后在这个分子内部的适当位置（一般应有反应性基团）发生闭环反应形成新环或在具有二个芳环的邻位进行缩合。4/7/2023生成新的碳环蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用邻苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌和取代蒽醌衍生物4/7/2023生成杂环4/7/2023第三节常用苯系、萘系及蒽醌中料由苯、甲苯、氯苯苯、硝基苯以及苯的其他衍生物为原料，可合成一系列常用的苯系中料。4/7/20234/7/2023萘系中料是染料合成中十分重要的中料。它品种繁多，其中萘酚、萘胺及其磺酸衍生物和各种氨基、羟基萘磺酸化合物是各种偶氮染料的重要中料。4/7/20234/7/20234/7/2023蒽醌系中料包括蒽醌及其各种衍生物。通常蒽醌是由邻苯二甲酸酐在三氯化铝存在下与苯作用后经硫酸闭环而得。如图所示，这个方法可广泛地用来制造一系列蒽醌衍生物，它们常作为酸性、分散、活性、还原等蒽醌类染料的重要中料。4/7/20234/7/20234/7/2023第四节重氮化和偶合反应凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，达染料品种50％以上。在应用上包括酸性，冰染，直接，分散，活性，阳离子等染料类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。4/7/2023芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。ArNH2＋2HX＋NaNO2Ar－N＝N＋X－＋NaX＋2H2O1.重氮化反应4/7/2023重氮化反应机理和反应动力学对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（[H+]＝0.002－0.05mol）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便迅即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。4/7/2023在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H2O＋－NO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO2－）作用，生成亚硝酸酐N2O3。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：4/7/2023在稀盐酸中亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯Cl－NO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：4/7/2023在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子(NO＋)，它的亲电反应性能更强了，综上所述，在稀酸([H)<0.5M)条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式，式中X代表Cl或Br。4/7/2023影响重氮化反应当因素1．酸的用量和浓度

在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以，尽管按反应式计算，1mol氨基重氮化仅需要两分子的酸；但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多，一般是过量25～100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。重氮反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。Ar－N=N++H2N－ArAr－N=N－NH－Ar+H+4/7/2023无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解。由于铵盐是弱减强酸生成的盐，在溶液中水解生成游离胺。当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐方向移动，游离胺浓度降低，重氮化速度变慢。4/7/2023对亚硝酸的电离平衡而言，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。若无机酸为盐酸，则酸浓度增加，还有利于亚硝酰氯的生成。一般说，无机酸浓度较低时，后一影响是主要的。酸浓度升高时，反应速率增加。但随着酸浓度的进一步增加，前一影响逐渐显著，成为主要影响因素。这时，酸浓度的增加会降低参与重氮化反应当游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速率。4/7/20232.亚硝酸的用量按重氮化反应方程式，一个氨基的重氮化需要一分子的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。反应时，检定亚硝酸过量的方法是用淀粉碘化钾试纸试验，一滴过量亚硝酸的存在，可使碘化钾淀粉试纸变兰色。4/7/20233.反应温度重氮化稳定：反应一般在０－５℃进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度增加。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。4.芳胺的碱性当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N－亚硝化的影响是主要的。这时芳胺的碱性越强反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。4/7/2023重氮盐在水溶液中以离子状态存在，可用表示。受共轭效应影响，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上，故重氮盐结构由电子结构A和B的叠加表示，两种结构均可采用。重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基地影响，含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；而含供电子基团，如－CH3、－OH和－OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。重氮化合物的结构和化学特性4/7/2023重氮化合物结构和性质随着介质pH值的不同而变化。重氮盐在介质pH值<3时才较稳定。随着介质pH升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。式中k2》k1。重氮酸的浓度极低，几乎不存在。重氮酸有顺反异构现象存在，高温下有利于反式重氮酸盐。4/7/2023各种芳伯胺的重氮化方法根据芳胺不同性质，可以在大致范围内确定它们的重氮化条件，如重氮化剂（即选用的无机酸），反应温度，重氮溶液的浓度和介质的pH值，以及反应时的加料顺序。A、碱性较强的一元胺与二元胺如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α－萘胺、联甲氧基苯胺。这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐，铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠（即顺法）。4/7/2023B、碱性较弱的芳胺如硝基甲苯胺，硝基苯胺，多氯苯胺，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用较浓的加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺生成黄色的重氮胺基化合物沉淀。C、弱减性芳胺若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酰硫酸为重氮化剂。在浓硫酸或冰醋酸中进行这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成内盐），也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。：在酸性介质中迅速达成如下平衡：4/7/2023D、氨基偶氮化合物如：在酸性介质中迅速达成如下平衡：生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速到入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮反应进行到底。4/7/2023E邻氨基苯酚类在普通的条件下重氮化时，很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的，醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用徐徐放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免氧化作用的发生。4/7/20232.偶合反应芳香族重氮盐和酚类芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类芳胺称为偶合组分。重要的偶合组分有：酚类：苯酚、萘酚及其衍生物芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、酸等活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺，吡唑啉酮4/7/2023偶合反应机理偶合反应是一个亲电芳环取代反应，发生作用的是重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴离子。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物释放质子给质子接受体，而生成偶氮化合物。4/7/2023影响偶合反应的因素重氮盐：重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性高，反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活泼性低。偶合组分：芳环上取代基的性质，对偶合活泼性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，当酚及芳环上有吸电子取代基－Cl、－COOH和－SO3H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活泼性较强的重氮盐进行偶合。4/7/20234/7/2023偶合介质的pH值重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH＝9-10）进行。芳胺的偶合在弱酸性介质（pH值＝4－7）中进行。4/7/2023吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应当活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性介质（pH＝7-9）中进行的。4/7/2023氨基萘酚磺酸既有芳胺的偶合性质，又有酚的偶合性质。在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用。在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。4/7/2023下列氨基萘酚磺酸，依介质pH值的不同，只能在氨基邻位（对）或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。γ酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释出氢质子变成酚离子，因而失去第二次偶合的能力。4/7/2023偶合反应温度在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度提高对分解速率的影响比偶合速率要大的多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐生成，而不利于偶氮反应。4/7/2023盐效应

溶液中两个离子A、B间的