共沉淀法制备氧化锌压敏电阻

共沉淀法制备ZnO压敏电阻一、前言压敏电阻是由在电子级ZnO粉末基料中掺入少量的电子级BiO、2 3Co0、MnO、Sb0、TiO、Cr0、Ni0等多种添加剂，经混合、成型、2 3 2 2 3 2 2 3 2 3烧结等工艺过程制成的精细电子陶瓷；它具有电阻值对外加电压敏感变化的特性，主要用于感知、限制电路中可能出现的各种瞬态过电压、吸收浪涌能量。压敏电阻是指在一定电流电压范围内电阻值随电压而变，或者是说电阻值对电压敏感的电阻器。英文名称叫“VoltageDependentResistor”简写为“VDR”,或者叫做“Varistor"。压敏电阻器的电阻体材料是半导体，所以它是半导体电阻器的一个品种。现在大量使用的〃氧化锌〃（ZnO）压敏电阻器，它的主体材料有二价元素（Zn）和六价元素氧（O）所构成。所以从材料的角度来看，氧化锌压敏电阻器是一种“11-^族氧化物半导体”。压敏电阻器简称VSR，是一种对电压敏感的非线性过电压保护半导体元件。它在电路中用文字符号“RV”或“R”表示，下图是其电路图形符号。压敏电阻的最大特点是当加在它上面的电压低于它的阀值时，流过它的电流极小，相当于一只关死的阀门，当电压超过UN时，流过它的电流激增，相当于阀门打开。利用这一功能，可以抑制电路中经常出现的异常过电压，保护电路免受过电压的损害。通常压敏电阻在低电压下是高阻的，而超过一定电压后就会变成低阻态。它主要用于

作过压保护和吸收浪涌电流。如过压漏电保护开关里就是用压敏电阻做敏感元件。借助沉淀剂使目标离子从溶液中定量析出是材料制备领域液相法的重要技术。常规共沉淀制备是将盐溶液与碱溶液直接混合并通过搅拌的方式实现，由于混合不充分，反应界面小、存在浓度梯度、反应速度和扩散速度慢，先沉淀的粒子上形成新沉淀粒子，新旧粒子的同时存在，导致粒子尺寸分布极不均匀。使合成材料的粒子尺寸和均分散性能受到很大影响，其晶体的尺寸也很难达到纳米量级，极大限制了此类材料的应用；成核/生长隔离制备采用强制微观混合技术，将盐溶液与碱溶液在反应器转子与定子之间的缝隙处迅速充分混合接触，反应后物质迅速脱离反应器，实现粒子的同时成核、同步生长，从而使材料具有粒子尺寸小和分布均匀的特性，粒子的尺寸可以达到10—100nm。在氧化锌压敏瓷中使用的添加剂很多，表2-1为各种添加剂的主要作用。表2-1各种添加剂的主要作用主要作用添加剂孤立绝缘ZnO晶粒和提供兀素（02、Co、Mn、Zn等）到晶界Bi〉Pr〉Ba、Sr、Pb、U改善非线性指数（形成表面态）Co、Mn>(Sb)改善稳定性Sb、玻璃粉、Ag、B〉Ni、Cr改善大电流区非线性指数（形成ZnO晶Al、Ga〉F、Cr和Y、Ho、Er粒中的施主）等稀土抑制ZnO晶粒生长Sb、Cr、Si和Y、Ho、Er等稀土促进ZnO晶粒生长Be〉Ti〉SnF面简述几种常用添加剂的作用:BiO。BiO是含铋氧化物压敏瓷的重要添加物。在烧结中，TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3BiO和ZnO、SbO等氧化物发生反应，生成富Bi的液相，促进烧结。2 3 2 3在显微结构中，形成富BiO的晶间相，并且一部分Bi被吸附到ZnO2 3晶粒间界上，形成富Bi薄层，产生表面态，从而形成晶界势垒，使

压敏瓷的电气性能具有非线性。BiO的含量对势垒高度①、施主密2 3 B度N及耗尽层宽度L有显著的影响，BiO在高温烧结时，容易挥发，d 2 3影响显微结构的均匀性和压敏瓷的寿命特性。BiO挥发越多，残留率2 3越小，则压敏瓷的稳定性越差。因此，烧结时温度不宜太高，保温时间不宜过长，并应该保持Bi的气氛，尽量减少Bi的损失。MnO和Co0。Mn和Co可以固溶在ZnO、尖晶石和富BiO相2 3 23中。它们在各相中的分布与加入到压敏瓷料中的锰、钻氧化物的价态有关。同时，锰、钻氧化物的价态还影响其他阳离子，如Zn2+、Cr2+在各相中的分布。剩余的Mn、Co则偏析在晶界上。MnO显著地改善压敏电阻的非线性。实验表明，Mn在晶界上形成陷阱，从而对电压非线性产生影响。但是，MnO添加过量，会影响压敏瓷的稳定性。CoO2 3可提高界面势垒的高度，使泄漏电流减少，显著地提高压敏瓷的稳定性。Co有助于在ZnO界面上形成界面态和陷阱产生非线性。在烧结中，Mn的作用主要是活化晶界，对晶粒尺寸和气孔率有影响。提高Mn的价态，可以使晶粒尺寸减小，气孔率降低；但如果瓷料中不含Bi和Sb,则Mn的价态对晶粒尺寸和气孔率无影响。Co的作用主要是活化晶粒，不论Bi和Sb存在与否，Co的价态增加，气孔率随之增加，但对晶粒尺寸无影响。MnO和CoO的添加量一般在TOC\o"1-5"\h\z2 30.1%~3mol%的范围内。SbO。Sb在压敏瓷中主要以尖晶石ZnSbO的形式存在，剩2 3 7 2 12余部分固溶于富BiO相中。Sb可以抑制BiO挥发，改善压敏瓷的电2 3 2 3阻非线性和稳定性，并且使介电常数降低。实验表明，当Sb以SbO2 3的形式加入到压敏瓷料中可以抑制晶粒长大，使u值显著增加；而1mA以尖晶石或焦绿石的形式加入时，Sb是5价，则有利于晶粒的生长。SbO的添加量一般在0.1~3mol%的范围内。TOC\o"1-5"\h\z2 3CrO。CrO在含BiO系统和无BiO系统中，显示不同的作2 3 2 3 2 3 2 3用。在含BiO系统中，约有4/5的Cr固溶在尖晶石中，其余部分作2 3为施主杂质固溶在ZnO中，以及形成富氧化铋的铬酸盐。Cr可以提

高含BiO系统的U值，改善其大电流的耐受能力和长十斤电压作用2 3 1mA下的稳定性，但它会使含BiO系统的泄漏电流增加和电阻的非线性2 3略微降低。在无BiO系统中，Cr使其U值降低，并可显著地改善2 3 1mA其电阻的非线性。在含BiO系中，CrO的添加量为0.1%~2mol%；在2 2 3无BiO系中，为0.01~0.1mol%。2 3NiO。其作用是提高压敏瓷的U值、方波通流容量和稳定性。1mA添加量为0.1~3mol%。SiO。其中一部分形成富BiO的硅酸盐，剩余部分在晶界中2 2 3析出，抑制晶粒生长，提高压敏瓷的u值和稳定性。其添加量一般1mA为0.1~3mol%。AlO和GaO。他们可以固溶在ZnO晶粒内，提高ZnO晶粒载TOC\o"1-5"\h\z2 3 2 3流子浓度，降低晶粒电阻率，可改善压敏电阻大电流残压特性，并增加ZnO耗尽层电容。但应注意，AlO和GaO会使泄漏电流及其温度2 3 23系数增大，影响压敏电阻连续电压作用下的寿命特性。AlO有抑制2 3ZnO晶粒长大的作用。通常，添加量为0.001~0.1mol%。TiO。它可增加ZnO在液相中的溶解度，促进晶粒长大，使2压敏电阻的U值降低，并提高冲击电流作用后的电压稳定性。添加1mA量为0.1~3mol%。ZrO。它可抑制ZnO晶粒长大，提高方波通流容量和冲击电2流后的电压稳定性。添加量为0.05~0.5mol%。BO。它会在晶界上析出，促进ZnO晶粒长大。使晶界玻化，TOC\o"1-5"\h\z2 3提高压敏电阻的非线性和寿命特性。添加量为0.005%~1.0mol%。TiO、InO和YO。Ti3+、Im+和Y的离子半径比较大，它们2 3 2 3 2 3主要存在于晶界中，使晶界稳定，提高寿命特性。添加量为0.001~0.05mol%。AgO。它再晶界中析出，可以抑制持续工作电压作用下离子2 3的迁移，提高其寿命特性。添加量为0.001~0.3mol%。CaO。它可降低压敏瓷的烧结温度，并偏析于晶界中改善压敏电阻的非线性和减少其泄漏电流，添加量在0.01~2mol%范围内。PrO。在烧结中，PrOl被还原成PrO，偏析在晶界上，形8 11 8 1 2 3成ZnO晶粒一PrO薄膜一ZnO晶粒的结构。PrO的作用是促进烧结，2 3 8 11并增加界面态密度；Pr有助于ZnO晶粒的长大和致密化。添加量在0.1%~3mol%范围内。二、方案设计高压ZnO压敏电阻器是以ZnO为主晶相，并含有适量Bi2O3、Co2O3、MnO2、Sb2O3和Cr2O3等金属氧化物的功能元器件，由于具有优良的非线性电流-电压(I-V)特性和大的耐浪涌能力，因而兼具Si齐纳二极管和SiC变阻器两者的性能，在通讯、电子、高压和超高压电力系统等领域的过电压保护方面具有广阔应用前景［1-3］，成为近期研究热点。高压ZnO压敏电阻器的高电位梯度取决于它的晶粒尺度、晶界质量等微观结构，电阻器单位厚度的晶界越多，其电位梯度越大。制备性能优良的超细、纳米ZnO复合粉体是获得高性能高压ZnO压敏电阻器的关键。目前，对高压氧化锌压敏电阻器的研究主要集中在通过加入掺杂粒子以控制ZnO烧结体中晶粒大小等来改善其性能，而通过对ZnO粉体进行改性以改善其性能的报道并不多见。目前，国内外制备普通ZnO压敏电阻所用粉体的方法主要有固相法、气相法、液相法、sol-gel法和燃烧法等。与其它方法相比，液相法具有设备简单、原料易得，粉体纯度高、均匀性好，化学组成可准确控制等优点，在纳米粉体的制备中已得到广泛应用。作为液相法的一种，共沉淀法可通过调整反应体系的pH值、过饱和度和添加表面改性剂等措施来控制液相结晶过程中晶粒的生长速率，从而获得粒径小、分散均匀、粒径分布狭窄的纳米粉体。本工作采用共沉淀法制备高压ZnO压敏电阻用复合粉体，对影响粉体性能的相关因素，以及用该粉体制备的高压ZnO压敏电阻的电性能进行了研究。三、实验内容配制0.1mol/L(NH)CO溶液250mL，0.1mol/LZn2+溶250mL.42 3成核-晶化隔离法制备ZnO前驱体取0.1mol/L(NH)CO溶液和0.1mol/LZn2+溶液各100mL，通42 3过计量泵以18mL/min的相同速率注入胶体磨中快速混合成核生成白色沉淀。室温下晶化2h、离心洗涤后，于80°C干燥12h得到白色沉淀粉末。共沉淀法制备ZnO前驱体取0.1mol/L(NH)CO溶液和0.1mol/LZn2+溶液各100mL，在42 3磁力搅拌下加入500ml中混合生成白色沉淀。室温下晶化2h、离心洗涤后，于80C干燥12h得到白色沉淀粉末。制备的沉淀粉末取20mg左右做热分析实验，其余分别在500C热处理2h得ZnO纳米颗粒待做XRD、SEM和BET实验。测试结果及分析ZnO压敏电阻性能将通过共沉淀法最佳工艺条件(氨水为沉淀剂，PEG2000为表面改性剂，溶液体系pH值为6.0，Zn2+起始浓度为1.0mol/L)制备的ZnO基纳米复合粉体压制成13mmX2mm的坯体,并在马弗炉中于1150°C烧结2h得到高压ZnO压敏电阻，其断面SEM照片如图6所示。由图6可知：六方晶系ZnO的晶型发育较为完整,其中大晶粒的尺寸为6〜8pm,形成整个陶瓷的骨架，在ZnO大晶粒之间的孔隙有大量的小晶粒存在，这些小晶粒的尺寸约为0.5〜2.0pm,这大大增加了ZnO压敏电阻陶瓷的晶界数量，使得压敏电阻单位厚度的晶界数量大幅提高，这非常有助于提高高压ZnO压敏电阻的电位梯度。总结添加TiO2伍会导致ZnO压敏电阻的晶粒明显长大。可以有效地对Zno压敏电阻进行低压化。TiO2Z添加剂不仅可作为晶粒助长剂,而且还会产生凸起物现象。说明TIO:可以诱导ZnO晶粒表面出现局部优势生长这种形态的生长不仅使ZnO晶粒发生异向生长，而且还可以通过晶粒间生长锥的融合生成超大的晶粒，这一新的发现丰富了人们对陶瓷生长机理的认识。通过对凸起物进行SEM和能谱的元素分析，推断有反应TIO:十ZZnO、ZnZTIO发生，至于这种类似于结晶学中生长锥的凸起物究竟是如何促进晶粒生长的，还有待于进一步的实验研究和分析。在高压ZnO压敏电阻的基本配方中添加Er2O3能有效地提高其压敏电压，并且其非线形系数a和漏电流IL也略有改善。Er2O3与Sb2O3反应生成富Er相，富Er相钉扎在晶界，阻止了ZnO晶粒的生长。Er2O3与Bi2O3相反应，减少了烧结过程中的Bi2O3液相，削弱了Bi2O3液相对ZnO晶粒传质过程的促进作用，限制了ZnO晶粒的生长.加入过多的Er2O3,将会使压敏电阻的非线形特性和漏电流性能变差，大电流冲击特性劣化。Er2O3的掺入量必须控制在一定的范围内。当加入0.8mol%的Er2O3时，样品的压敏电压VlmA约为36