章可逆电池的电动势及其应用

物理化学电子教案—第九章第九章可逆电池的电动势及其应用§9.1可逆电池和可逆电极§9.2电动势的测定§9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号§9.4可逆电池的热力学§9.5电动势产生的机理§9.6电极电势和电池的电动势§9.7电动势测定的应用§9.8内电位、外电位和电化学势§9.1

可逆电池和可逆电极可逆电池可逆电极和电极反应重要公式:电化学与热力学的联系如何把化学反应转变成电能？1该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程2有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成3有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质4有其他附属设备，组成一个完整的电路常见电池的类型单液电池常见电池的类型双液电池用素烧瓷分开常见电池的类型双液电池用盐桥分开2.3电池分类简表电池的分类（cells）1原电池(primarycell)：将化学能转化为电能的装置。

原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池等。2.2电解池（electrolyticcell）：将电能转化为化学能的装置。电池｛单液电池

{原电池电解池｛液态电池

固态电池

浓差电池

化学电源

双液电池

电解质浓差电池

电极浓差电池

｛｛一次电池

二次电池

燃料电池

原电池和电解池1原电池将化学能转化为电能的装置称为原电池电解池

将电能转化为化学能的装置成为电解池（下图）。

组成电池的基本要素

①

一对电极

②

电活性物质

③

电解质④

外电路

⑤

必要时要有隔膜（如双液电池）

电极反应和电池反应（Electrodeandcellreaction）

写出右图的电极反应和电池反应。

原电池∶

Zn电极：

Cu电极：Zn=Zn2++2eCu2++2e=Cu

电解池∶

Zn电极：

Cu电极：Zn2++2e=ZnCu=Cu2++2e电极反应和氧化还原反应（Electrode、oxidizingandreducingreaction）

电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应

电极的命名（nameofelectrode）

阳极（anodeelectrode）：阴极（cathodeelectrode）：正极（positiveelectrode）：阴极（negativeelectrode）：发生氧化反应的电极。发生还原反应的电极。电势较高的电极。电势较低的电极。由化学热力学讨论转换的定量关系令反应进度=1mol时FE(Jmol-1)可逆电池和不可逆电池1.可逆电池（Reversiblecell）

1.1.可逆电池的定义

在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。

1.2可逆电池的条件①电池反应可逆例如铅酸蓄电池∶

Daniell电池∶

②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零

化学反应可逆原电池

电解池组成可逆电池的必要条件能量变化可逆作为电池能作最大功，电解池消耗能量最小·净反应：作电解池阴极：阳极作原电池Zn(s)|ZnSO4||HCl|AgCl(s)|Ag(s)组成可逆电池的必要条件净反应不可逆电池（Irreversiblecell）

凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。

如图所示的电池，其电池反应不可逆∶放电时∶充电时：电池反应不可逆，电池不是可逆电池

使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。丹尼尔电池实际上不可逆

（加盐桥近似可逆）

金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极可逆电极的类型金属汞齐－金属离子电极Na+Na-HgCd2+Na-Hg吸附了气体的的惰性金属置于含有该元素离子的溶液微溶盐的负离子第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）第三类电极的电极反应电极电极反应（还原）§9.2

电动势的测定对消法测电动势标准电池电池电动势的测定普通伏特计能测定电池电动势吗？

(9-2-1)(9-2-2)(9-2-3)

R0→∞时，E→V，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一目的，如下图。

对消法测定电动势的原理图对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池正负Weston标准电池结构简图标准电池标准电池的结构如下图所示Weston标准电池的反应负极正极净反应中含镉298.15K时

为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？

从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。

而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。问题RT通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：标准电池的温度系数很小§9.3

可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书写方法

可逆电池电动势的取号可逆电池的设计1.

左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.

“|”

表示相界面，有电势差存在。

“┆”

表示半透膜。4.

要注明温度，不注明就是298.15K；5.

电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减去左边负极的还原电极电势右边为正极，起还原作用，是阴极。要注明物态；气体要注明压力和依附的惰性金属；溶液要注明浓度或活度。可逆电池的书写方法3.

“

”或“

”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计3.

“||”

表示盐桥，液体接界电势为0。（1）（2）左氧化,负极右还原,正极净反应或设计电池可按照以下步骤：

①写出两个半电池反应；

②确定电极和电解质；

③写出电池符号；

④最后作检查。

从化学反应设计电池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：Zn(s)|ZnSO4(aq)||H2SO4(aq)|H2(p)|Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)从化学反应设计电池(2)净反应：验证：例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0

可逆电池电动势的取号

自发电池

非自发电池

可逆电池电动势的取号

非自发电池净反应：

§9.4

可逆电池的热力学Nernst

方程从标准电动势E求反应的平衡常数

由电动势E及其温度系数求反应的和熵的定义可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程“熵”（entropy）,

“S”

单位为：对微小变化即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出 从公式(1),(3)导出 从公式(2),(4)导出 从公式(3),(4)导出这就是化学反应等温方程式对于任意反应

称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算

值也可以通过多种方法计算从而可得的值。

Nernst

方程负极,氧化正极,还原净反应化学反应等温式为因为代入上式得这就是计算可逆电池电动势的Nernst方程

Nernst

方程注意公式中的温度T要一致(Eo与温度有关)

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

从E求电池反应平衡常数K

E,K和

的值与电池反应的关系同一电池电池的热效应与电池温度系数由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：

时，电池等温可逆工作时吸热；时，电池等温可逆工作时放热；时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。例题

已知Daniell电池，在298.15K时E1＝1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在298K－313K之间为一常数。计算该电池在298.15K时的ΔGm，ΔHm，ΔSm，K及电池的QR。

例题

已知Daniell电池，在298.15K时E1＝1.1030V，313.15K时E2＝1.0961V。并假定在298K－313K之间为一常数。计算该电池在298.15K时的ΔGm，ΔHm，ΔSm，K及电池的QR。

解：

ΔGm＝－nFE1＝－2×1.1030×96487＝－212.85KJ·K－1

QR＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ

§9.5

电动势产生的机理

电极与电解质溶液界面间电势差的形成

接触电势

液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。

电极与电解质溶液界面间的电势差

金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。紧密层和扩散层构成了双电层。扩散双电层电极表面x扩散双电层模型接触电势电子逸出功

——

电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。

逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。在同一温度下两金属相接触时,逸出功较小的金属由于失去电子而升高电位

二种金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。导线与电极间的接触电势取决于金属的电子溢(逸)出功(功函)eCuZn简称液接电势（liquidjunctionpotential）

在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液体接界电势

液接电势很小，一般在0.03V以下。

离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。

用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。离子扩散速度不同所引起的HClHClAgNO3HNO3Ag+H+H+Cl-a2<a1a2=a1

盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。作盐桥的电解质要具备：

常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥的作用

盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶不与电池中的电解质发生反应盐桥的作用机理

盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。液体界面间的电迁移（设通过1mol电量）整个迁移过程Gibbs自由能的变化为液接电势的计算公式对1-1价电解质，设：测定液接电势，可计算离子迁移数。总电动势E与Ec

，Ej的关系

电池电动势的产生

§9.6

电极电势和电池的电动势

标准电极电势—标准氢电极

电池电动势的计算规定：标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电氢标还原电极电势阳极，氧化（-）

以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。阴极，还原（+）电池净反应电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序

电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂

电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂

利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极

在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原E增大（非自发电池）（自发电池）电极电势计算通式这是计算电极还原电极电势的Nernst方程电极电势计算通式例如有电极电极的还原反应为电极电势的计算式为0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412

氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。二级标准电极——甘汞电极二级标准电极——甘汞电极电池反应分别为电池电动势的计算电池电动势的计算电池电动势计算通式净反应电池电动势的计算计算方法1：注意事项电池电动势的计算1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势3。要注明反应温度，不注明是指298K要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度净反应:两种方法结果相同电池电动势的计算计算方法2：

§9.7

电动势测定的应用求电解质溶液的平均活度因子

求难溶盐的活度积

pH的测定*电势—pH图及其应用

*细胞膜与膜电势

*离子选择性电极和化学传感器简介计算实验可测的值已知：试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？排成电池：正向进行1.

判断氧化还原的方向离子平均活度Doyouremember?离子平均活度因子（meanactivityfactorofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）和m已知，测定E，可求出g±2.求电解质溶液的平均活度因子式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。极限定律的常用表达式

这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的系统。Doyouremember?离子强度根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质：以对作图已知平均活度因子求标准电极电势截距即为A

求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为3.求难溶盐的活度积和水解离常数4.求水的设计电池的反应为：电池Ⅰ电池Ⅱ:用玻璃电极pH定义：

因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的6.pH的测定A

标准氢电极使用不方便，用玻璃电极pH的操作定义pH计的应用IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pHB用醌·氢醌电极测pHpH的测定甘汞电极||醌·氢醌|Pt例计算H2SO4的浓度为2mol·dm-3，温度298K时，铅酸电池的电动势。电池反应如下：已知

PbSO4在298K时的溶度积

Ksp＝1.58×10-8（mol·kg-1）2mol·dm-3H2SO4溶液的平均活度系数γ±＝0.125解∶右极反应∶右极电势∶左极反应∶左极电势∶

因

①Pt(s)|H2(p1)｜HCl(aq)｜H2(p2)|Pt(s)p1>p2②Ag(s)｜AgNO3(a1)‖AgNO3(a2)｜Ag(s)a2>a1③Na(Hg)(a)｜NaCl(a1)｜AgCl(s)｜Ag(s)—Ag(s)｜AgCl(s)｜NaCl(a2)｜Na(Hg)(a)a2>a1??.浓差电池的计算（Calculationofelectromotiveforcesaboutconcentrationcell）浓差电池（concentrationcell）电池中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池称为浓差电池。

浓差电池分类（kindsofconcentrationcell）

电极浓差电池Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖HCl(a2)│AgCl(s)│Ag正极∶AgCl+e→Ag+Cl-(a2)负极∶Ag+Cl-(a1)→AgCl+e电池反应：Cl-(a1)→Cl-(a2)电池电动势∶

复合浓差电池电池反应：电池电动势：

小结电动势计算的基本步骤：

（1）写出电池反应的方程式；

（2）代入Nernst公式计算（3）单独离子活度用平均活度代替。

在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？

电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。

通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。7.*电势—pH图及其应用

应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用

从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。

因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势—pH图也称为电化学平衡图。氧电极的电势-pH图

对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。氧电极的反应为：氧电极的电势-pH图设氧气为理想气体，在298K时（1）当截距为1.229V，斜率为—0.05916截距为1.259V，斜率不变，（2）当如图中绿线所示截距为1.199V，斜率不变，（3）当如图中红线所示

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。氢电极的电势-pH图截距为0V，用蓝线表示H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极的电势-pH图氢电极：H2(pH2)→2H++2e-（1）当（2）当截距为-0.0592V，斜率不变如图中绿线所示（3）当截距为0.0592V，斜率不变如图中红线所示

可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区

平行线以上称为水稳定区。H2O的电势-pH图

因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。

将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。

显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。

所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。

从电势-pH图上还可以看出：

氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。

显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。φ(Ox|Red)/VⅠⅡ在(b)线上发生的反应为在(a)线上发生的反应为系统发生的反应为电池的电动势为都用还原电极电势

该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线铁的各种电势-pH图从热力学求得Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O铁的各种电势-pH图

随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同

pH值越小，三价铁的浓度越大

设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37

在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。Fe3++e-→Fe2+

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关

在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线

三价铁离子活度越大，电极电势越高设a(Fe2+)=a(Fe3+)

(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。Fe2++2e-→Fe(s)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关

在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大设a(Fe2+)=10-6

(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。3.Fe2O3与Fe2+

Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2Oa(Fe2+)=10-6

该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线

斜线截距是它的标准电极电势，为1.083V

斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。

斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。

设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。铁-H2O的电势-pH图

将铁与水的各种电势-pH