TiO臭氧催化氧化废水中酚及动力学

TiO2臭氧催化氧化废水中酚及动力学研究摘要本文采用活性炭负载TiO2作催化剂对臭氧氧化去除含酚废水进行了研究。研究了不同的酚初始浓度、pH值及臭氧浓度对苯酚去除率的影响，获得了反应动力学常数。实验结果表明，苯酚初始浓度越小，去除率越高。在本实验条件下，向150mL苯酚溶液中通入浓度为3.48mg/L、流量为0.05m3/h的臭氧化空气反应30min去除率即可达到99%以上。关键词：苯酚；TiO2；臭氧氧化；催化；动力学TiO2OzoneCatalystOxidizesthePhenolinWasteWaterandItsDynamicsResearchingAbstract:PhenolinwaterwasremovedbyozonationwiththecatalysisofTiO2-mountedactivatedcarbon.Inthisexperiment,theeffectsoffactorssuchastheinitialconcentrationofthephenolicsolution,pHvalueandtheconcentrationoftheozone,ontheremovalefficiencyofphenolwereinvestigated.Thereactionkineticsanditsconstantwasinvestigated.Onthestudiedconditions,pumpedthemixedozoneattheconcentrationof3.48mg/Land0.05m3/h,after30mins,99%ofthephenolwasremoved.Keywords:phenol；titaniumdioxide；ozonation；catalysis;kinetics1前言化学工业与医药工业等排出的大量含酚废水,对环境造成的污染日益严重。酚是一种公认的致癌、致畸、致变的“三致”物质，含酚废水的处理显得日益重要。处理苯酚废水的方法很多，主要有萃取法、膜分离法、吸附法、生化法、氧化法等，各有优缺点。目前氧化法尤其是臭氧氧化法发展较快，臭氧的应用必将更加广泛，研究臭氧氧化法或联合处理工艺对酚的降解规律，建立其降解的动力学模型，将有利于臭氧水处理反应器的设计、放大与优化，有利于适应愈来愈严格的环境排放标准。本文采用活性碳负载TiO2催化臭氧氧化去除水中的苯酚，对其处理效果和动力学参数进行了初步研究。2TiO2臭氧催化氧化去除含酚废水实验2.1实验用废水实验所用废水为苯酚配水。2.2实验装置及实验臭氧发生器型号为YR-10型，有机玻璃反应柱高1000mm,φ35mm,活性炭负载TiO2催化剂填料作者简介：苏金钰（1972-），男，湖南东安人，工程硕士研究生，研究方向：污染防治E-mail:bluesky-258高度为800mm。臭氧发生器产生臭氧化空气自下通入有机玻璃柱中，含酚废水自上而下流经有机玻璃反应柱，在柱中在催化剂的作用下被臭氧氧化。实验装置如图2-1。2.3实验分析方法酚液浓度的测定采用4-氨基安替比林分光光度法，气相臭氧浓度采用碘量法测定,COD的测定采用重铬酸钾法，pH值采用pH酸度计测定。让2.父4丰催化剂的制备化将一定量的怠Ti(SO水4纪)嫁2劣溶于蒸馏水中忧配薯成妖10g/傅L扛的溶液，搅拌仍待舰Ti(SO倘4只)喉2犯固体完全溶解就后加入一定量暖的活性炭固体词，用溪25页%件氨水调云pH发值唯到字3堆～督4妹后静置林3坛h梯，罩使活性炭吸附守饱和。然后在站烘箱内于胆6绳5鼠℃膝下烘干，待冷敢却后移入箱形丹电阻炉内赠于肃400潜℃瑞下焙杆烧污2~3虑h致。冷却后用配纵制好的一定浓盼度苯酚溶液浸宵泡，使活性炭鹅吸附饱和备用敞。苏TiO阶2客的制备是基于糊以下反应掌:回Ti(SO窜4伶)骡2盗+H帝2躁O暮→脚TiOSO稠4死+H革2召SO聚4赔TiOSO凶4饲+2H滔2考O疯→仪TiO海2乱·捎H怠2啦O诸+H队2仪SO柳4图2-1实验装置图Fig.2-1installationofdegradationreaction啊2赢.5图2-1实验装置图Fig.2-1installationofdegradationreaction轧2走.黄5弦.1并苯酚的初始浓繁度对去除率的瓜影响图2-2不同初始浓度的酚液去除率效果Fig.2-2initialphenolconcentrationvs.degradation可配制不同浓度巧的苯酚溶液斜：其50mg/躬L唤，悄80mg/物L踪，瓣100mg骆/目L涨，膝150m暮g/态L肉，蔬200mg股/脑L革。在相同的条委件下，即臭氧谁化空气流量迎为伙0.05m梁3悄/影h装，浓度偿为槽3.48mg帝/就L绵左右保持不变倘，未昂对威p悔H削值进行调解，三约茂为宪6.5絮凤～港8御，将上述溶液牵分别于反应柱怒中通臭氧反应冰。驱结果见半图臭2-2爷。图2-2不同初始浓度的酚液去除率效果Fig.2-2initialphenolconcentrationvs.degradation抖2响.肤5弱.2p烧H员值对去除率的茫影响饭溶虽液乘p大H屈值是臭氧氧化滴酚的反应中的扑一个主要影响图四-----PH对去除率的影响萍因素，对酚的楼去除率的影响趋很大。亩当初始浓度盖为命150mg/躁L层、反应时间哨取孩3湾0扫分钟，臭氧浓斗度、催化剂量词恒定时柳，维p影H稿值对去除率的婆影响见它图流2拾-圣3食。随着帝pH秩值的增大，酚辅的去除率也增斥大，同时，在贵溶液由酸性转念为中性时，去怠除率的增加幅烫度比由中性转偶为碱性时要大满。图四-----PH对去除率的影响图2-3溶液pH值与去除率关系曲线Fig.2-3thepHvaluevs.removalefficiency房2躬.图2-3溶液pH值与去除率关系曲线Fig.2-3thepHvaluevs.removalefficiency晕固定臭氧发生厕器的空气流量块，通过改变所提开臭氧发生罐割的数目来改变当臭氧浓度，考绘察不同臭氧浓风度对苯酚去除罪率的影响。其涛他操作条件不矮变，臭氧化空糖气的臭氧浓度慧分别及为元3.48mg未/卧L闯、忘6.62m奇g/踏L拘、合7.56m逗g/寇L岗，以初始浓度粘为呆100mg暗/坦L乐的酚液为原液庆进行反应，其椒结果如万图腊2-4轿。从谢图稳2-云4徒看到臭氧浓度做高时，其与苯著酚反应的几率追大，因而去除妻率高。对2疲.交5.忌4阔催化剂对去除蠢率的影响糕向亮150m踪L盘苯酚溶液中通然入浓度为凯3.擦48怕mg/L致、流量授为鲁0.05城m挤3补/h黑的臭氧化空气双，在分别只有筐臭氧、在反应捎柱中只加活性敬炭和加活性炭格负裕载刺T例iO2痕催化剂的条件交下亦得到苯酚去除普率关系如睛图国2-5只。鹊图2-4臭氧浓度对苯酚去除率的影响Fig.2-4theozoneconcentrationvs.removalefficiency图2-4臭氧浓度对苯酚去除率的影响Fig.2-4theozoneconcentrationvs.removalefficiency图2-5催化剂对去除率的影响Fig.2-5thecatalysisvs.removalefficiency毅对反应后的酚促去除情况摇和涂CO哑D阔去除情况分别挤进行了分析，治反应条件：初旨始浓径度捕100mg/胁L岭，臭氧化空气隆流叛量改0.05m说3叹/迷h梯，浓验度惑3.48m柳g/绩L塔（开单罐）取，砍p辟H乖值借为迟7.优6赴。英结果如宣图吴2-式6栗。可以看到反坊应料30mi持n翻以后，苯酚的烫去除率趋近饱盾和，几乎达肚到餐100香%叉，腐而勾CO酿D喂的去除率在反宜应掌30mi俩n盆时只断有器50盯%检，在随后的时哑间内去除率逐筹渐上升，浅到尊120mi辞n慨时达岸到塘80葬%查。可见臭氧在尚催化剂的作用牵下对酚羟基的傻降解效果显著熊，但卸对负CO究D防的去除效果要廊差很多，说明巾在实验条件下云，臭氧对苯酚漫的降解并不彻暂底，酚羟基被搅降解，但苯环挤可能仍然存在羊，生成了其它嚷有机副产物，赌因忙而拢CO盛D盼图2-5催化剂对去除率的影响Fig.2-5thecatalysisvs.removalefficiency俘3每虎臭氧氧化苯酚自动力学研究仿3.1贺不臭氧氧化酚的教动力学研究概张述图2-6苯酚和COD去除情况对比Fig.2-6ComparisonofthedegradationofPhenolandCOD羊臭氧与苯酚之棒间的反应牛是一个复杂的积串联反应过程枕，该过程主要累是臭氧与苯酚匙的亲电加成反册应。忌在酚的臭氧化枝研究初期，人引们关注的是将妄酚分解需要多她少臭氧。羽Singe促r倚和呀Gurol索岔首先在奇p蚀H=3惩的缓冲溶液中稿测定了苯酚臭殿氧化反应过程奴中反应物随时摊间的浓度分布准。按照树Bailey踩提出的苯分降括解途径，忽略嗽液相臭氧的自础分解，通过某六些近似处理，额测定出臭氧的棵传质系数和各袋个速率常数，傍并由各种物质片的微分衡算式匠对实验结果进动行了模拟，当图2-6苯酚和COD去除情况对比Fig.2-6ComparisonofthedegradationofPhenolandCOD莲3.被2灵反应级数和速异率常数的测定贿臭氧与苯酚进令行如下反应：劲PhOHs弊+zO匪3够=幕反应产物垦由于在反应过瑞程中，液相中放臭氧浓度变化幅不大，因此动凤力学速率方程叼简化为：貌且因为在每次蛋不同初始浓度蓬的实验过程中此，溶液的索pH洗都保持不变，睡因此，对于每堤次具体的实验真，抛都为一个常量好，所以上式又晶可简化为：其中，；；姑在相同温度、姐相同溶液哭pH骆为中性的条件惰下，速率常数集采用初始浓度辈法进行测定，墓测定一系列不陈同初始浓度的初浓度与时间关吹系曲线，见听图茫3生-1新。根据不同初忘始始浓度处的敲化学反应速率遥作出相应的速朋率常数与温度千的关系曲线，啊求得反应的速从率常数和反应拔级数。由于初准始浓度处曲线次的斜率难于确碌定，因此采用皇数值积分的方迹法进行处理。艳根据积分中值腾定理，在枪[t甲+棉Δ照t]层内总有某一时沈刻的导数纸dC沿A宣/dt邮等于尚Δ炭C定A障/着Δ顾t,暂因此近似用镰Δ稍C输A袋/镰Δ百t腥少倒图车3授-1脱浓度（对数）古与时间关系曲荣线奔Fig.犁3科-1C头oncent快ration吉(乡logari谊thm己)vs.竖timec倘uvre董代替鹿[t+0.5轿t]爸处的沟dC累A嘉/dt书。蝇再根据浓度与明时间的关系曲妖线，从曲线插就值求出浪[t+0.5文t]畜处姥的酚浓度，陆计算列于删表类3注-1吹。敌橡筐湾搜表亿3会-1宏着酚浓度的插值姜计算数据松Table馆3奋-1the须饭Interp界olatio柿n追data宿ofphe认nol警concen知tratio完n扯初始浓霜度摇mg/L惭-ln(C/宿Co票)蝴与蒸t皮的回归曲线节反回应货10mi罩n乎的导-ln(C/亩Co)随反怖应挠10mi各n薪时的浓度柱反睡应且10mi陕n觉时的浓配度命mol/L冈反寿应绣10mi肃n遇时蛙的筑-ln(Cr前)胡20mi央n愿内洗的伤-lnr蝇50淡y=0.宅023x+乌3.290谨7宿2.74荐3.2奉0.0000箭3404耍10.29皱9.63往80余y=0.0湿527x+牺1.630钳6垫2.15基8.6叨0.0000植9149来9.30却9.48熔100陵y=0.0刻601x+蚁1.792观2.39众7.8墙0.0000孕8298型9.39乱9.23畅150津y=0.0虹479x+湾1.506靠5肯1.98描10.8隶0.0001坡149顺9.07扯8.82转200扒y=0.筝0591x衬+1.24舟4侦2.12揭24粥0.0002符553死8.27魔8.14抓作荒出户-lnC万r株与化-ln牧r替的关系曲线，笼如谢图咏3诚-2镜。热由煎图自3鸣-2绪初始浓度法测兵定结果可得：涉拟合直线的斜凳率红为席0.858核5砍，直线的截距搬为娃-1.07揪5容，即速率常数控ln(k)贤=-1.07棵5启，它k=0.34更L/mol恳·领min滑贡。3.3结论帽3鞋.柄3谨.1墙活性碳负载华TiO右2聋促进了苯酚的凑臭氧氧化降解躬，一般地，单姥独用臭氧进行毒处理，最佳反来应时间为肝60min圆,寇而本实验只需航30min汽。活性碳加速济了苯酚向峰TiO漂2呢颗粒表面的迁距移速率，增大猪了接触面积，竞所以效果更好炎。图3-2-lnCr与-lnr的关系曲线Fig.3-2therelationof–lnCrand-lnr枣3早.缝3器.2沾pH邀是该实验的关俭键控制参数，棕在酚液津p敌H道＞字2则时，反应速率曾大大提高，溶换液反应温度对铸酚类物质的催腔化臭氧氧化降结解影响不大。婶但角是率p重H怜值过高也对反脾应有抑制作用牵，其原因在于胸过高成的眯p走H睁值条件下，产端生了巨·湾O割H栽的捕获物质，女如硫酸盐和碳后酸氢盐，它们彩可以终止拉·料O斗H消产生的链反应常。反应最适合悦的期p骆H哑图3-2-lnCr与-lnr的关系曲线Fig.3-2therelationof–lnCrand-lnr森3暮.进3旷.3醋对句臭氧氧化苯酚强动力学研究得担到反应速率常秃数根k=0.34泥L/mol雾·酿min射击。参考文献乎[1]B.

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