冷却速率对低碳钢凝固过程氧化物析出的影响

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Ti2O3析出的影响

王明林1)成国光2)杨新娥2)李永林2)王玉刚2)仇圣桃1)赵沛1)干勇1)

1)钢铁研究总院2）北京科技大学

摘要本文研究了冷却速率对低碳含钛钢凝固过程氧化钛析出的影响。观测了不同试验条件下氧化钛的数量和大小。理论计算和试验结果说明，冷却速率对凝固过程氧化钛的析出有着重要影响，随着冷却速率的提高，氧化钛的数量增加，尺寸减小。凝固过程氧化物析出长大模型还说明，凝固前氧化物的尺寸越小，冷却速率越低，凝固后氧化物长大的尺寸越大。关键词冷却速率氧化钛凝固长大

EffectofCoolingRateonTi2O3PrecipitationduringSolidification

inLowCarbonSteel

Yugang2）QiuShengtao1)ZHAOPei1）GanYong1)

1)CentralIronandSteelResearchInstitute,Beijing1000812)UniversityofScienceandTechnologyBeijing,Beijing100083

WangMinglin1）ChengGuoguang2)YangXin’e2）LiYonglin2)Wang

ABSTRACTEffectofcoolingrateontitaniumoxideprecipitationduringsolidificationwasinvestigatedinlowcarbonsteel.Thenumberandsizedistributionoftitaniumoxideinthespecimenswereobservedunderdifferentconditions.Asaresultofexperimentsandtheoreticalanalysis,thecoolingratehasanimportantroleontheprecipitationoftitaniumoxideduringsolidification.Thenumberofoxideincreasesandthesizedecreaseswiththeincreasingofcoolingrate.Thegrowthmodelshowsthattheincreaseinthediameterofoxidewhichgrowthduringsolidificationislargerwhenthesizeofoxidebeforesolidificationandcoolingrateduringsolidificationaresmaller.

KEYWORDScoolingrate,titaniumoxide,solidification,growth

1.前言

寻常钢液中的非金属夹杂物会恶化钢的质量和性能，但是利用细小弥散分布的氧化物作为异质形核的核心能够改善钢的质量，这项技术在国外被称为“氧化物冶金〞技术[1-4]

，然而在我国的研究才刚刚起步。

凝固过程氧化物的析出是钢中产生细小弥散分布氧化物的有效方法，在寻常的铝脱氧钢中，由于铝是强脱氧剂，钢液中溶解氧含量相对较低，所以凝固过程中析出的氧化物很少。为了促进氧化物在凝固过程中的析出，选用钛、锰、硅等比铝弱的脱氧剂，保持钢液在凝固前有相对较高的溶解氧含量。

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在这些氧化物中引起广泛注意的是Ti2O3，研究了钢液中Ti2O3形成的热力学条件和凝固过程的生长方式[5]。众所周知,冷却速率是凝固过程中的最重要参数之一,冷却速率的大小对凝固过程中晶粒的形成、晶体的生长、析出物的大小、分布等有极为重要的影响。因此，本文主要研究冷却速率对凝固过程氧化物数量和尺寸的影响，为进一步研究凝固过程氧化钛的细化工艺打下理论和实践基础。

2.试验过程

根据在文献[5]中提出的热力学条件，包括：氧含量0.0005％～0.005％，铝含量小于0.001％，氮含量小于0.014％，本文采用了不同的试验方法研究了冷却速率对凝固过程氧化钛析出数量和尺寸的影响。试验在北京科技大学10kg真空感应炉上完成，试验过程包括清白钢的制备、精炼、浇注等工序，将浇注后的一部分钢锭锻成φ50mm的圆棒用于电渣重熔激冷试验。对铸模空冷和电渣重熔激冷试验所得到的试样用扫描电镜观测氧化钛的分布和大小。试样的化学成分见表1。

表1试样化学成分

Table1.Chemicalcompositionofspecimens

C0.06

Si0.37

Mn1.18

P0.0076

S≤0.0004

Ti0.02

3.试验结果

图1是铸模空冷和电渣重熔激冷条件下氧化钛粒子分布的典型照片。经大量统计结果说明，在铸模空冷的条件下，氧化钛粒子的大小在0.1~3μm之间，其中直径小于1μm的大约占40%，大于1μm的占60%，氧化钛粒子的面分布密度约为200个/mm2。

在电渣重熔激冷条件下氧化钛粒子的大小基本在0.1~0.25μm的范围内，其中直径小于1μm占62%，大于1μm的占38%，粒子的面分布密度约为350个/mm2。以上统计结果说明，冷却速率越大，氧化钛形核数目越多，并且其尺寸也越小。所以提高冷却速率有利于减小氧化钛的尺寸，增加氧化钛的形核数量。

(a)铸模空冷(b)电渣重熔激冷

图1凝固试样中粒子分布

Fig.1Distributionoftheparticlesinspecimens

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4.分析探讨

凝固过程溶质元素偏析的产生，导致溶质在钢液中富集，促进氧化物的析出和长大。偏析溶质元素的含量超过与氧化物平衡的元素含量时，氧化物开始长大，因此，凝固过程中钢液中由偏析引起溶质元素含量增加和与氧化物平衡的溶质元素含量的差值是氧化物长大的驱动力。

4.1凝固过程氧化物的析出和长大(1)元素偏析

凝固过程的溶质显微偏析可用Ohnaka方程[6]表示：

C?kL?C0[1?(1?)f(k?1)/(1??k/(1??))1??s(t)]（1）其中：??4D?L2CL——溶质在凝固过程中t时刻的质

量百分浓度(%)；C0——溶质的初始质量百分浓度(%)；

k——溶质在液相和δ相间的平衡分派系数；

fs——凝固百分数；

D——溶质在固相中的扩散系数

(cm2/s)；

L——二次枝晶距(μm)；τ——局部凝固时间（min）；

二次枝晶间距可用下面方程表示：

L?688R?0.36c

式中Rc为冷却速率（K/min）凝固过程钢液的温度用方程（2）表示：

T?TTm?TLm?（2）1?fTL?TSsTm?TS式中：T——凝固过程中固液界面温度(K)；

Tm——纯铁的熔点(K)；

TL——钢水的液相线温度(K)；TS——钢水的固相线温度(K)；

局部凝固时间：τ=（TL-TS）/Rc，根据以上方程可以计算出凝固过程溶质元素的偏析。

(2)氧化物界面的平衡

假设氧化物与钢液之间存在如下平衡：

2[Ti]?3[O]?(Ti2O3)

log(a23Ti?aO/aTi2O3)??56060T?18.08(3)平衡时氧化物的溶质含量（Ce(t)）可用方

程（3）计算，计算时考虑凝固过程温度的

降低。

(3)氧化物的长大假设氧化物与钢液之间的平衡用方程

（3）来表示，并考虑钢液凝固后大部分氧

存在于氧化物中，钢液中的氧含量远远小于

钛含量，所以认为钢液中氧的扩散是控制氧化物长大的限制性环节，氧化物的长大可用

下面方程表示：

rdrdt?Ms?m100?MDL(CL?Ce)（4）m?s式中，r：氧化物的半径(μm)；DL：钢液中溶质元素的扩散系数

(cm2/s)；?：密度(g/cm3)；

M：摩尔分数；

CL：钢液内溶质元素百分含量（%）；

Ce：与氧化物平衡的溶质元素百分含

量（%）；

下标，m：钢液

s：氧化物3

在方程（4）中，（CL?Ce）是凝固过程氧化物长大的驱动力，CL是凝固过程

（1）求出，Ce是与氧化物平衡的溶质元素含量，可根据方程（3）计算，然后再根据

方程（4）可求出凝固过程氧化物的半径。模型计算中的参数见表2和表3[7]。

钢液实际元素含量，可由溶质元素偏析方程

表2溶质元素的平衡分派系数及其在固相和液相中的扩散系数Table2Equilibriumpartitioncoefficientsofelementsbetweensolidandliquidandthediffusioncoefficientsusedforthecalculation

OTi

k0.0220.4

Ds(cm2/s)0.0371exp(-23050/RT)68exp(-62400/RT)

DL(cm2/s)

1.2×10-4-3

3.1×10（exp-11500/RT）

表3元素的原子量和氧化物的摩尔重量及其密度

Table3Atomicweightofelementsandmolecularweightofoxide

andtheirdensityusedforcalculation

?(g/cm3)MO

TiFeTi2O3

4.2冷却速率对氧化物大小的影响

图2计算了不同冷却速率条件下氧化钛半径的变化，并与文献[7]的计算结果进行对比。图中虚线为文献计算结果，实线为本模型计算结果。文献中的模型在计算中未考虑固相基体中的氧，比本模型计算结果稍有增大。

图2中可以看出冷却速率对凝固过程形成的二次氧化物的长大有明显的影响。在低冷却速率下，当冷却速率为6K/min时，在凝固末期氧化物分别长大到5.7μm；随着冷却速率的提高，当冷却速率为100K/min和500K/min时，凝固过程所形成的氧化物在凝固末期分别长大到1.4μm和0.7μm。

164856144

1.144.517.04.60

另外冷却速率对凝固前钢液中形成的一次氧化物在凝固过程的长大也有明显的影响。在低冷却速率时（6K/min），初始半径为1μm和3μm的氧化物在凝固末期分别长大到5.8μm和6.4μm，随初始半径的增大，凝固末期氧化物长大程度减小。当冷却速率为100K/min，初始半径为1μm的氧化物在凝固末期长大到1.7μm，而初始半径为3μm时，凝固末期仅长了0.3μm，达到3.3μm。当冷却速率提高到500K/min时，初始半径为1μm的氧化物仅仅长大到1.2μm，而初始半径为3μm和5μm的氧化物，其大小在凝固过程几乎没发生变化。

4

87Rc=6K/min本文计算文献[7]6mu,r54物半径氧化321000.10.20.30.40.50.60.70.80.91fs76Rc=100本文计算文献[7]mu5,r4半径3氧化物21000.10.20.30.40.50.60.70.80.91fs

76本文计算Rc=500K/min文献[7]mu5,r4半径物3氧化21000.10.20.30.40.50.60.70.80.91fs

图2凝固过程在不同冷却速率条件下氧化钛半径的变化Fig.2Radiusofoxidesduringsolidificationatdifferentcoolingrate

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由以上分析可以看出，冷却速率对凝固些大于1μm的氧化物，则可以认为是在凝过程中氧化物的长大行为有着重要影响。在固前就存在的一次氧化物。高冷却速率条件下，凝固过程中凝固前形成

5.结论的氧化物和在凝固过程中析出的氧化物的

尺寸比低冷却速率的小，这是由于，冷却速（1）试验结果说明冷却速率对凝固过程氧率增大，则凝固时间减少，析出物没有足够化物的分布有重要影响，随着冷却速的时间长大。而在低冷却速率条件下，凝固率的提高氧化物的数量增大，尺寸减时间长，促进了析出物的长大。小；

根据图2还可以发现，初始氧化物半径（2）理论分析模型也证明白，冷却速率对越小，凝固过程中氧化物半径变化越大，而凝固过程氧化钛的长大有着猛烈的对于初始半径大的氧化物，在凝固过程中氧影响。凝固前氧化物的尺寸越小，冷化物半径几乎不发生变化。因此可以通过氧却速率越低，凝固后氧化物长大