考研1高分子物理3第二章

2.高分子的凝聚态结构AggregateStructureofPolymerChain凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)非晶态结构2.1高聚物分子间作用力高分子链之所以能聚集在一起，是由于分子间存在着作用力2.1.1分子间作用力（一）范德华力取向力（静电力）诱导力色散力InteractionsbetweenPolymerMolecules取向力诱导力色散力定义永久偶极与永久偶极之间的作用力永久偶极与诱导偶极之间的作用力瞬间偶极之间的作用力大小范围kJ/mol12～216～120.8～8作用范围极性分子之间极性分子与非极性分子之间；极性分子之间一切极性分子与非极性分子之间备注温度升高，作用力减小与温度无关与温度无关三种范德华力的对比以上三种力是永久存在于一切分子之间的一种吸引力，这种力没有方向性和饱和性（二）氢键在某些化合物中，氢原子能同时与2个电负性很强而原子半径很小的原子缔合而产生作用力，这种作用力叫做“氢键”，表示为X—H…Y，其中X、Y为O、N、F等，X—H为极性共价键，H…Y为静电力定义特征氢键具有饱和性、方向性大小范围一般在21～42kJ/mol之间X、Y的电负性越大↑、Y的原子半径越小↓——氢键越强↑分类（1）分子内氢键例如：纤维素、邻羟基苯甲酸等（2）分子间氢键例如：纤维素、PA、蛋白质、H2O、醇等（三）链段间的作用力1、对于小分子和大分子体系而言，上述分子间作用力都存在；但对大分子还存在“链段间的作用力”，其大小与链段间的距离有关;2、当距离为r*时，作用力变得最大，即形成局部作用区，称为“物理交联点”或“物理结点”;3、物理交联点在高分子固体、溶液和熔体中都存在，是高分子特有的一种作用力，交联点数目与高分子所处的状态有关;4、稀溶液中的结点数小于溶液中的结点数；浓溶液中的结点数小于固态中的；无定形中的点小于拉伸取向中的2.1.2内聚能密度(1)高聚物不存在气态由于高分子的分子量很大，致使（2个）分子间作用力远远大于键能（分别为4000kJ/mol和350kJ/mol），故不存在气态高聚物分子间作用力用内聚能密度表示Cohesiveenergydensity(2)内聚能定义为克服分子间作用力，把1mol液体或固体移到分子间引力的范围之外所需要的能量，叫做“内聚能△E”关系式△E＝△H

－RT摩尔蒸发热（或摩尔升华热）转化为气体时所作的膨胀功(3)内聚能密度（CED）定义单位摩尔体积的内聚能△E，叫做“内聚能密度CED”CED=△E/关系式摩尔体积由于高聚物之间的分子间力超过了组成他的化学键的健能，因此高聚物不能气化，不能直接测定他的内聚能和内聚能密度(4)CED与高聚物物理性质之间的关系CED<300J/cm3时（70cal/cm3）b.CED>400J/cm3时（100cal/cm3）聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。但聚乙烯例外，它易于结晶而失去弹性，呈现出塑料特性聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向，作纤维使用c.300J/cm3<CED<400J/cm3时（70-100cal/cm3）聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使CED/cal.cm-3材料类型聚乙烯*聚异丁烯天然橡胶聚丁二烯丁苯橡胶6265676666橡胶（<70）聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚醋酸乙烯酯聚氯乙烯73838891塑料（70～100）聚对苯二甲酸乙二酯尼龙66聚丙烯腈114185237纤维（>100）高分子材料的内聚能密度聚乙烯为什么是塑料而不是橡胶？2.2聚合物的晶态结构和形态2.2.1晶体结构的基本概念(1)晶体当物质内部的质点（可以是原子、分子、离子等）在3维空间呈周期性重复排列时，该物质叫做“晶体”例如：NaCl分子是离子晶体，Na+、Cl-

在3维空间呈周期性地重复排列，见右图StructureandMorphologyofPolymerCrystallineState(2)空间格子组成晶体的质点所集合而形成的格子，叫做“空间格子”，也叫“空间点阵”在点阵结构中，每个质点所代表的具体内容，叫做“结构基元”分布在同一直线上的点阵，叫做“直线点阵”分布在同一平面上的点阵，叫做“平面点阵”(3)晶胞空间格子中具有周期性排列的最小单位，叫做“晶胞”;晶胞的结构，用6个晶胞参数来表示，即a、b、c和α、β、γ(4)晶系晶胞的类型，叫做“晶系”。一共有7大晶系，即立方、四方、斜方（正交）、单斜、三斜、六方、三方2.2.2晶体结构研究方法MethodsofDeterminingCrystalStructure（一）X射线衍射系统（X-RayDiffraction）布拉格定律(Bragg’sLaw)当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象

nλ=2dhklsinθn=1,2,3,…称为衍射级数

θ

为衍射角实验表明，布拉格角的限定是十分严格的，通常只要入射角与布拉格角相差十分之几度，反射的光束就会完全相消X-射线衍射花样X射线衍射谱图晶体图象:相结构(晶胞参数、原子位置等.)相定量和结晶度(非晶)微结构(微晶尺寸、微应变、缺陷分析….)织构(晶体应变取向)残余应力(宏观和微观)厚层样品的结构(>300nm)衍射可以得到的信息:（二）小角激光散射（SmallAngleLaserScattering）能测定的结构尺寸范围从0.5微米到几十微米，高聚物球晶的尺寸正处于上述范围高聚物的结晶过程球晶的大小与形态球晶的生长过程结晶聚合物拉伸变形时球晶的变形晶粒的取向研究内容：（三）偏光显微镜（PolarizedOpticalMicroscopy）高聚物球晶双折射和对称性质的反映（四）其他方法电子显微镜（Electronmicroscopy）透射电子显微镜（Transmissionelectronmicroscopy）扫描电子显微镜（Scanningelectronmicroscopy）红外光谱（Infraredspectra）拉曼光谱（Ramanspectra）示差扫描量热法（Differentialscanningcalorimetry）2.2.3晶态高聚物中分子链的构象（一）决定构象的规则结晶聚合物中，高分子链的构象是由分子内（位垒）和分子之间（分子间作用力）两方面的因素决定的分子间作用力会影响分子链的构象和分子链之间的堆砌密度，特别是分子间作用力较大时，如含氢键的PA，分子间力是重要的；除此以外，分子间作用力对链构象的影响有限，可以忽略ChainConfigurationofCrystallinePolymer从分子内的因素来看，高分子链所采取的构象应该是等同规则许可下的能量最低的构象；即这种构象必须满足排入晶格的要求，能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上，在这一前提下，优选位能最低的构象。或者讲，结晶聚合物为了能结晶，即为了紧密地排入晶格（规整），高分子链必须作紧密规整排列，其中心轴必须相互平行为了使结晶稳定（位能最低原则），高分子长链可以采用比较伸展的标象，即平面锯齿形（全反式）和螺旋形构象（反式-旁式交替）

(1)平面锯齿形构象（二）高分子链在晶体中的形态

通过计算，可以得到：平面锯齿形的等同周期的C值为2.534Å；理论上：单体单元的构象全部取反式构象时，即整个高分子链的构象为平面锯齿形时，其能量最低；此构象优选;

实际上：如果H原子的范德华半径之和小于2.534Å，则能取此构象——平面锯齿形；例子:PE、PVA、PET、PA、间规PP等

每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。晶胞俯视图b=0.49nma=0.736nm晶胞立体图每个周期内有一个结构单元单斜每个晶胞内的结构单元数：

Z=2×1=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数计算晶胞密度（2）螺旋形构象实际上：若范德华半径之和大于2.534Å，则不能取平面锯齿形构象（单体单元不能为“全反式”构象），则取能量稍低的“反式-旁式”交替的构象——螺旋形构象例子：IPP：范德华半径之和为4.0Å。PTFE：范德华半径之和为2.8ÅPTFEIPP晶胞俯视图每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个位该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）晶系：单斜六方拟六方每个等同周期内有三个结构单元单位晶胞内的结构单元数

Z＝4×3＝12。计算晶胞密度IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形：α（单斜），β（六方、拟六方），γ，δ4种变态，性能各异。2.2.4聚合物的晶体结构——晶胞类型（晶系）总而言之，聚合物的晶体结构取决于分子链的构象——内因，另一方面取决于结晶条件——外因随着结晶条件的变化，结晶聚合物（例如：PE、IPP等）的晶型会不一样，当然其性能也会不同Unitcell同质多晶由于高分子链链轴（c轴）方向的原子间的化学键相互作用和不同链间的范德华力或氢键相互作用不同，形成的各种晶胞是各向异性的，因此，聚合物可以形成之外的其他六种晶系的晶胞除立方晶系C轴方向为与主链中心轴平行的晶胞主轴方向2.2.5聚合物的结晶形态

CrystallineMorphologyofPolymer结晶结构（微观）：是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）：由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜观察，也可用光学显微镜。(一)单晶（Singlecrystal）

如果短程有序性和长程有序性贯穿整块晶体，则这块晶体称为单晶（在这里是指由溶液生长的片状晶体的总称，实际上，只是可分离的形状规则的单一晶体）(1)形成条件聚合物单晶一般只能在极稀溶液中（浓度<0.1%）缓慢结晶才能形成在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形状的薄片状晶体(2)特点分子链的方向与晶片平面相垂直，长链高分子有规则地反复折叠而排入晶格中；晶片厚度几乎都在10nm左右，与分子量（链长）无关；衍射图上出现的是衍射点，而不是衍射环（单晶的判别）。(3)生长条件的影响A溶液浓度

浓度<0.1%，可得单晶；0.1%<浓度<1%，多层片晶浓度>1%；球晶B结晶温度要得到完善的单晶，结晶的温度必须足够高Tc↑→

结晶速度慢，故形成单层片晶；

Tc↓→

结晶速度加快，故形成多层片晶；Tc↑→

每层晶片厚度↑为了培养完善的单晶，溶液的浓度必须足够稀，通常：C其他因素，溶剂和分子量1957年英国的Keller将聚乙烯的二甲苯稀溶液（0.01～0.03%）于80℃左右下静置，数天后得到浑浊液体，利用电子显微镜(TEM)观察到边长为数微米，厚度为10nm左右的菱形薄片状晶体聚乙烯其他聚合物的单晶，例如：尼龙6（菱形）；聚乙烯醇、聚丙烯睛、PET（平面四边形）；聚丙烯（长方形）；聚甲醛、聚α-甲基苯乙烯（正六边形）聚-4-甲基-1-戊烯（正方形）等

聚甲醛聚-4-甲基-1-戊烯不同形态PEO的电镜照片（二）球晶（Spherulite）

在不存在应力或流动的情况下，当结晶性高聚物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，倾向于生成球状晶体，成为球晶。（1）形成条件（2）球晶的判别球晶在偏光显微镜下观察，呈现特有的黑十字消光图案（MalteseCross）黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质和对称性的反映当保持起偏器和检偏器的位置不变，而将样品沿其平面转动时，球晶的黑十字消光图案不变MalteseCrossinPolymerSpherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯原子力显微镜AFM(AtomicForceMicroscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶

基本结构仍然为折叠链片晶；球晶半径通常为0.5～100μm，与温度和热处理条件有关；分子链方向总是垂直于球晶的半径方向。

（3）特点（4）生长过程球晶的结构和生长过程示意图

从熔体生长的球晶内晶片的示意图

捆束状球晶的电镜照片聚乙烯在125℃等温结晶偏光显微镜下球晶的生长（5）球晶大小对性能的影响A.对聚合物力学性能的影响球晶越大，则材料的冲击强度越小，越容易破裂B.对聚合物透明性的影响球晶或晶粒尺寸越大,透明性越差(三)树枝状晶（Dendriticcrystal）溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO（四）伸直链晶体（Extendedchaincrystals）高聚物在极高压力下熔融结晶或者对熔体结晶加压热处理时，可以形成伸直链晶。伸直链晶是由完全伸直的分子链平行规则地排列而成的。伸直链晶熔点在各种结晶形态中是最高的，被认为是聚合物在热力学上最稳定的一种聚集态

聚乙烯的伸直链晶体

聚乙烯在0.5GPa下，25℃等温结晶2小时，得到的晶体长度约1μm，与伸直分子链的长度相当这是一种热力学上最稳定的高分子晶体，其熔点140℃，接近于聚乙烯的热力学平衡熔点144℃，结晶度97％（其余为结晶缺陷）（三）纤维状晶和串晶（Fibriformandstringcrystals）聚合物在外力场（如搅拌、拉伸或剪切等）作用下结晶，可形成纤维状晶体，称之为纤维晶。实验表明，纤维晶是由完全伸展的分子链组成，分子链取向平行于纤维轴。聚合物溶液在搅拌下结晶时可以形成串晶结构，这是一种晶体取向附生现象，是一个晶体在另一个晶体上的取向生长。大分子链沿流动方向取向形成折叠链晶体，这些片晶附生在纤维晶上，聚合物从熔体结晶时也能观察到这种串晶结构。串晶的结构模型

串晶的结构

PEi-PSModelsofCrystallinePolymer2.2.6聚合物的晶态结构模型缨状微束模型折叠链模型松散折叠链模型隧道-折叠链模型插线板模型(一)缨状微束模型（Fringe-micellestructure）

两相结构模型（Gerngross提出）（1）提出模型的实验依据结晶高聚物的X射线衍射图表明：同时存在结晶的衍射环和非晶的弥散环B.X射线衍射测得的晶区尺寸远小于分子链的长度A.

结晶聚合物中，晶区与非晶区相互穿插，同时存在；B.

在晶区中，分子链互相平行排列形成规整结构，但晶区尺寸很小，一根高分子链可以同时贯穿几个晶区和非晶区，晶区在通常情况下是无规取向的；（2）模型描述缨状微束模型示意图C.

在非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。（3）能解释的实验现象：包括提出模型的实验依据结晶高聚物的宏观密度比晶胞小——晶区和非晶区同时存在；化学反应和物理作用的不均匀性——非晶区有较大的可渗性；结晶高聚物的熔融有一个熔限——微晶的大小不同；聚合物拉伸后，X-ray衍射图上出现圆弧形——晶区取向；拉伸聚合物的双折射现象——非晶区中分子链取向（4）缺陷不能解释单晶（片晶）和球晶的结构(二)折叠链模型（Regularfoldedarray）(A.Kellar提出)

（1）实验依据从甲苯稀溶液中培养出菱形片状聚乙烯单晶单晶薄片的厚度与分子量无关晶片厚度尺寸比整个分子链的长度尺寸小得多；分子链是垂直于单晶薄片而取向的（2）模型要点伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，分子链可以相互连接规整的链束会自发地规整折叠成带状结构折叠链片晶的生长折叠链片晶扇形化作用短链石蜡烃的片晶（4）不能解释的实验事实单晶中存在晶体缺陷单晶表面结构松散单晶密度远小于计算值（3）能解释的实验现象聚合物单晶中存在扇形化作用扇形化为聚合物单晶独有的特征（三）松散折叠链模型（Irregularfoldedarray）与规整折叠相比较A：相同点：仍以折叠分子链为基本结构单元，分子链的相邻链断仍然相邻排列；B：不同点：折叠处可能是一个环圈，松散而不规则。(Fisher提出)（四）隧道－折叠链模型（Tunnelfoldedarray）综合了在高聚物晶态结构中所有可能存在的各种形态，因而特别适用于描述半结晶性聚合物中复杂的结构形态(R.Hosemann提出)（五）插线板模型（Switch-boardmodel）(Flory提出)

（1）模型要点（与折叠链模型的不同）分子链不作规整折叠，而是完全无规地进入晶片；在晶片中，相邻排列的两段分子链并不是同一个分子的相连接的的链段，而是非邻接的链断和属于不同分子的链段；在结晶中，分子链基本上保持它原有的总的构象，只是在进入晶格时做局部调整。折叠链模型（规则近邻）松散折叠链模型（不规则近邻）插线板模型(无规近邻)（2）实验证明（中子散射实验）结晶PE中分子链的均方旋转半径与在熔体中分子链的均方旋转半径相同，聚氧乙烯和等规聚丙烯也得到同样的结构——如果是规整折叠，应该大不相同；PP：旋转半径与分子量的关系在熔体中和在晶体中相同，与

溶液中的结果一致2.2.7结晶对聚合物性能的影响结晶聚合物中结晶部分所占的百分数，有两种表示方法：（一）结晶度的定义其中，v，w表示体积和重量，c和a分别表示晶区和非晶区质量百分数：体积百分数：（二）结晶度的测试方法A.密度法密度法是测定结晶度的最经典的方法之一（绝不方便，也不常用）体积具有加和性质量具有加和性不同的方法测得的结晶度不同、c、a的测定可用密度梯度管或比重瓶测定，c、a被认为是完全结晶和完全非结晶时的密度，a即晶胞密度，可由晶胞参数计算得到。c可由聚合物熔体的密度-温度曲线外推到被测温度求得，也可把熔体骤冷，以获得完全非晶的式样后测得。B.DSC法是目前测定聚合物结晶度最便捷、最常用的手段∆H和∆H0和分别为测得样品的熔融焓和100%结晶样品的熔融焓

C.XRD法结晶度可以采用XRD衍射曲线并根据分峰程序来进行

其中，Sc为总结晶峰的积分面积，Sa为非晶峰的积分面积

（三）微晶尺寸的计算由根据谢乐方程Lhkl—垂直于某晶面（hkl）的微晶尺寸（nm）；λ—入射X射线的波长，0.15406nm；β—纯衍射线的增宽，单位用弧度表示；θ—衍射峰所对应的2θ角的半角值，单位用（）（四）结晶度对聚合物性能的影响A.力学性能的影响结晶度对高聚物力学性能的影响要视高聚物的非晶区处于玻璃态还是橡胶态而定以后补述B.结晶度增加，密度增加C.对光学性能的影响结晶使高聚物不透明，因为晶区与非晶区的界面发生光散射;减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明性（当尺寸小于光波长时不会产生散射）D.对热性能的影响对于非晶或结晶度较低的塑料，其最高使用温度为Tg，当结晶度大于40％时，最高使用温度提高到Tm

结晶度增加，耐溶剂性、耐渗透性等得到提高，因为结晶分子排列紧密E.对耐溶剂性能的影响2.3.2

聚合物的非晶态结构模型无定型聚合物ModelsofAmorphousPolymer高分子的物理状态（一）无定型高分子结构的研究方法（1）一般性质（Generalproperties）（2）短程相互作用（Short-rangeinteractions）（3）远程相互作用（Long-rangeinteractions）（二）非晶态聚合物结构模型Flory无规线团模型Privalko与Lipatov的无规折叠链模型Yeh折叠链缨状胶束模型Pechhold曲棍状模型（一）无规线团模型（1）基本内容非晶态高聚物，无论是在熔融态还在玻璃态，其分子链总是与在稀溶液中一样，都取“无规线团”的形态；各高分子链之间可以相互贯穿，它们之间可以互相缠结，但并不存在局部有序的结构，因而是均相的。由Flory和Kringbaum（克里格鲍恩）于1949年提出，也叫“无规线团均相模型”（2）实验事实橡胶的弹性理论是完全建立在无规线团的基础上的，而且，橡胶的弹性模量和应力-温度系数关系并不随稀释剂的加入而有反常的改变，说明在非晶态下，分子链是完全无规的，并不存在可被进一步融解或拆散的有序结构；在非晶高聚物本体和溶液中，辐射交联的几率相当；X光小角散射测定，PS本体和溶液中，旋转半径相近，说明状态相同；中子小角散射实验结果，非晶态高聚物在本体和溶液中的旋转半径相近，旋转半径与分子量的关系相同。（3）缺点无法解释，短时间内结晶高聚物由非晶态是如何变成晶态的（二）两相球粒模型

（折叠链状缨状胶束粒子模型）（Yeh1972）（1）主要观点存在局部有序非晶态高聚物粒子相粒间相：无规线团有序区：分子链平行排列粒界区折叠链弯曲部分链端缠结点连接链（2）实验事实橡胶弹性的回缩力——无序的粒间相为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵；实验测定非晶区与晶区密度比为0.85～0.96，如果完全无规则，两者的比应该<0.65，说明粒子相的存在；许多高聚物的结晶速率很快—粒子相中链段的有序堆砌为结晶的迅速发展准备了条件；非晶高聚物缓慢冷却或退火后密度增加—粒子相有序程度增加和粒子相的扩大2.4高聚物的取向态结构2.4.1高聚物的取向现象

在外场作用下，高聚物的取向单元（分子链、链段、晶粒）沿着某一个或两个方向作择优排列（1）取向定义OrientationalState（2）取向态的特点取向态是一定程度上的一维或二维有序，而晶态结构是三维有序（3）取向对材料性能的影响沿取向方向的力学性能提高，与取向方向垂直的方向上则降低；产生光学双折射现象；使用温度也会提高，密度、玻璃化温度、结晶度都会提高（4）取向的类型A.单轴取向例如：聚合物纤维的加工B.双轴取向例如：聚合物薄膜的加工(a)单轴取向(b)双轴取向2.4.2高聚物的取向机理

（1）各种取向单元的取向机理链段取向通过单键的内旋转引起的链段运动来完成，这种取向在玻璃化温度以上就可以进行；分子链取向通过各链段的协调运动来完成，只有当高聚物处在粘流态下才能实现；晶粒的取向通过晶区的破坏和重新排列来完成，一般需在外力作用下进行（2）非晶态高聚物的取向有链段取向和分子链取向两种可能，在高弹态下只发生链段取向，不发生分子取向；在粘流态下，两种都发生，但首先发生链段的取向，然后才发生整个分子的取向（3）晶态聚合物的取向非晶区中可能发生链段和分子链的取向，晶区中还可能发生晶粒的取向单轴、双轴拉伸取向过程

取向过程是一个从无序到有序的过程，在外场作用下而产生有序化；而分子热运动作用则产生无序性，故取向状态在热力学上是一种非平衡状态。即外力去掉后，分子的热运动将使有序结构自发地变成无序化，这种过程叫“解取向”

（4）解取向

相应地，解取向也有链段解取向和分子链解取向。取向过程快的解取向速度也快，因此，链段解取向将比分子解取向先发生。

结晶性聚合物的取向态比非晶聚合物的取向态稳定，因为这种稳定性是靠取向的晶粒来维持，在晶格破坏之前，解取向是无法发生。2.4.2高聚物的取向度及其测定

（1）取向度取向的程度，表征取向单元沿外场方向排列的整齐程度f－取向函数，θ—取向角，分子链的主链方向与取向方向之间的夹角完全取向，即理想取向时，θ=0→f=1完全不取向时，cos2θ＝1/3，θ=54.73°→f=0故一般情况下，0<f<1（2）取向度的测定由于聚合物中有各种不同的取向单元，不同的测定方法测定的取向对象不一样，因此所得结果的意义是不同的

声速法：以分子链为研究对象，测定的是晶区和非晶区的取向度；

双折射法：以链段为研究对象，测定的是晶区和非晶区的取向度；

X-射线衍射法：以链段为研究对象，测定的是晶区的取向度；

红外二色法：以分子链上的官能团为研究对象，测定晶区与非晶区的取向度2.4.3取向研究的应用

（1）纤维的牵伸和热处理（一维材料）

牵伸使分子取向，大幅度提高纤维强度；热定型（热处理）使部分链段解取向，使纤维获得弹性

（2）薄膜的单轴或双轴拉伸和吹塑（二维材料）

单轴拉伸极大提高了一个方向的强度，常用作包装带。双轴拉伸使薄膜平面上两个方向的强度均提高（3）塑料的吹塑（提高制品强度）飞机的机舱罩和安全帽2.5高聚物的液晶态结构LiquidCrystalState2.5.1基本概念（1）液晶某些物质的结晶在受热熔融或被溶剂融解之后，虽然失去了固态物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却仍然部分保留着晶态物质的分子有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（2）液晶原（液晶基元或介原）研究表明，形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，分子的长度R>>1，呈棒状或近似棒状的构象，这样的结构部分称为液晶原或介原，是液晶各向异性所必需的结构因素。3.清晰点（清亮点）当结晶聚合物加热到熔点时开始融化，最初形成浑浊的液体，具有很好的流动性，但又具有光学双折射，只有当温度继续升高到某一点时，才突然变为各向同性的透明液体。后面这个过程也是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清晰点。从熔点到清晰点之间的温度范围，物质为各向异性的液体，形成液晶。2.5.2液晶形成条件有刚性结构单元；分子之间有一定的相互作用；分子的长宽比大于1；分子中有一定的柔性结构单元。2.5.3液晶的分类（1）按形成条件热致型液晶（Thermotropic）：升高温度，在某一温度范围内形成液晶态的物质溶致型液晶（Iyotropic）：靠溶剂溶解分散，在一定浓度范围称为液晶态的物质（2）按分子排列方式棒状分子依靠所含官能团提供的垂直于分子长轴方向的强有力的相互作用，互相平行排列成层状结构，分子的长轴垂直于平面。在层内，分子排列保持着大量的二维固体有序性。通常情况下，各个层片取向并不统一，近晶型液晶在各个方向上都非常粘滞A.近晶型（Smectic）最接近结晶结构B.向列型（Nematic）棒状分子之间平行排列，但重心的排列是无序的，因而只呈现固体的一维有序性，在外力作用下，由于这些棒状分子容易沿流动方向取向，因此，向列型液晶都有相当大的流动性C.胆淄型（Cholestic）这类液晶中，分子基本上是扁平的，依靠端基的相互作用，彼此排列成层状结构，但他们的长轴方向与层片平面平行。层内分子的排列与向列型相似，而相邻两层之间，分子长轴的取向由于伸出层片平面外的光学活性基团的作用，依次规则地扭转一定角度，层层累加而形成螺旋面结构。分子的长轴方向在旋转360度后复原，这两个取向相同的分子层之间的距离，称为胆淄型液晶的螺距。由于这些扭转的分子层的作用，反射的白光发生色散，透射光发生偏振旋转，使胆淄型液晶具有彩虹般的颜色和极高的旋光本领近晶型结构向列型结构胆甾型结构（3）按液晶基元的形态

筷型（Nematic）碟型（Discobic）碗型（bowlic）2.5.4高分子液晶的分类按液晶基元在高分子链中的位置A.主链液晶液晶基元位于主链上B.侧链液晶液晶基元位于侧链上两类介晶单元及主链液晶的结构示意图两类侧链液晶的结构示意图2.5.5高分子液晶的流动特性高分子液晶溶液的粘度与浓度、温度的关系2.5.6高分子液晶的应用A.液晶显示技术B.液晶纺丝C.传感器2.6共混高聚物的织态结构MorphologyofPolymerBlends2.6.1织态结构的类型（1）织态结构的概念就是两种或两种以上的高分子，或者高分子与其它物质间堆砌形成的结构（2）常见的织态结构A.高分子—增塑剂体系：增塑高聚物B.高分子—填充剂体系：增强高聚物C.高分子—高分子体系：共混高聚物，高分子合金2.6.2高分子共混物的概念高分子合金的相容性CompatibilityandMiscibilityΔG=ΔH–TΔS增容作用相容性的表征共溶剂法透明性分散相形态(TEM,SEM)玻璃化温度Tg2.6.3高分子共混物的品种2.6.4高分子共混物的结构高分子合金的形态2.6.5高分子共混物的性能尼龙6/聚丙烯分散相尺寸几个甚至十几个μm乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯当分散相尺寸在0.2～0.5μm范围内时，可使PP在-20℃和-40℃的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍SBS可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”1.根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论下表中所列各高聚物的性能

作业：线形高聚物的内聚能密度

2.由文献查得涤纶树脂的密度ρc=1.50×103kg·m-3，和ρa=1.335×103kg·m-3，内聚能ΔΕ=66.67kJ·mol-1(单元)．今有一块1.42×2.96×0.51×10-6m3的涤纶试样，重量为2.92×10-3kg，试由以上数据计算：

(1)涤纶树脂试样的密度和结晶度(2)涤纶树脂的内聚能密度3.由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式

4.试推导用密度法求结晶度的公式式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度

6.