水性涂料中有机挥发分(VOC)测定方法

水性涂料中有机挥发分( VOC)测定方法摘要论述了国家标准( GB18582—2001)、行业标准( HBC12—2002)在VOC含量的计算以及测试方法的差异， VOC的测定偏差，标准的适用范围。介绍国外检测低 VOC涂料的方法标准，并利用 ISO，DIN标准方法对低 VOC含量的涂料进行测试比较。VOC值作为限制某类产品对环境污染，保护环境的一项指标，在许多标准中列为被检项目之一。 2001年我国对内墙涂料的 VOC含量制定了强制性限量标准(GB18582—2001)，国家标准的实施推动了内墙涂料朝着无害化方向发展。但随着科学技术进步市场上出现越来越多的低 VOC含量的水性涂料，按现有标准检测VOC其结果误差很大。因此如何选择合适的测试方法来准确地表征水性涂料VOC含量是目前要解决的问题。现就国家标准 (GB18582—2001)、行业标准(HBC12—2002)在检测中所遇到的问题， V0(3的测定偏差以及标准的适用范围作如下讨论。不同的标准由于 VOC定义不同而引起 V0C值的差异内墙涂料的国家标准 (GB18582—2001室内装饰材料内墙涂料中有害物质限量、GB50325—2001民用建筑工程室内环境污染控制规范 )与行业标准 HBC12—2002(环境标志产品认证技术要求水性涂料 )，由于其对 VOC含量的定义不同，同样的产品因采用不同的标准计算出的 VOC含量相差很大，消费者无法从中判别那一种产品厦有利于人身安全及环保。它们的差别体现在 VOC含量的计算公式上，国标 GB18582—2001及GB50325—2001对内墙涂料 VOC含量的计算公式为 VOC=(V—VH2O)×ρ样×103，此种方法的 VOC含量为挥发性有机化合物与样品体积的比值。而国家环保 103，这种方法与美国 ASTMD3960—0l对VOC含量的定义和计算方法相同，均为挥发性有机化合物与扣除水份后的样品体积的比值。两种计算方法的结果相差近一倍。以下为两种方法计算 VOC值的比较。表1水性涂料样品中加入不等量水后各测定值的变化及 VOC值的变化样品编号试样挥发分水份（%）（%）密度（g/mL）按HBC12-2002计算 VOC（g/L）按GB18582-2001计算VOC（g/L）HW-2002-003原样56.6748.521.159521795加入10%水60.6153.201.142721785加入20%水63.8957.101.129021777l水性涂料的含水量与 VOC含量的关系从表1和图1中的数据可得出以下结论：用 I-IBC12—2002方法计算的 VOC值不因水分的多少而改变。而按国标计算的 VOC值因含水量的增加而降低。不同测试方法造成 VOC结果的差异除上述因计算方法造成 VOC的差异外，测定方法的不同也是造成 VOC差别的一大因素。 涂料的VOC含量是挥发分、 密度、水分这三项测定结果计算得出的，下面就不同标准对这三项的测定结果进行比较。表2按不同标准测试水性涂料 VOC含量的结果

HBC12-2002GB18582-2001相对偏差样品编号挥发分（%）密度（g/ml）水分注1（%）VOC（g/L）挥发分（%）密度（g/ml）水分注2（%）VOC（g/L）挥发分相对偏差（ %）密度相对偏差（%）水分相对偏差（%）148.441.470043.619948.041.5042.13860.832.023.43239.701.509635.113139.461.5135.00670.610.030.28344.661.360837.120843.961.3633.031481.620.0611.61467.451.023958.423167.551.0448.551490.151.5618.42541.151.446435.218140.861.4833.844040.710.923.94640.611.502832.224640.801.5136.70620.470.4813.06注1——气相色谱法测水注2——卡尔·费休法测水从表2中列出的测定结果看， 挥发份 （最大相对偏差 1．62％）、密度 （最大相对偏差2．02％）用上述两个标准检测的结果相符合， 而水分 （最大相对偏差 18．42％）的测定结果相差较大， 虽然这两种方法都能测定水份， 但是对不同的产品是有选择的。GB606—88水分测定通用方法 （卡尔·费休法 ）中规定了此测定方法的适用范围——适用于部分固体和液体有机试剂中游离水或结晶水的测定。不适用于能与卡尔·费休试剂的主要成分反应并生成水的样品以及能还原碘或氧化碘化物的样品中水分的测定。表3测试水性涂料中存在能还原碘的组分的实验结果样品编号试样质量（g）碘溶液加入量（mL）空白消耗硫代硫酸钠（0.1015mol/L）的量（ml）试样消耗硫代硫酸钠（0.1015mol/L）的量（ mL）试样还原碘的量mmol/gRW-02-1011.1542109.999.580.0361RW-02-1031.5085109.999.200.0532RW-02-841.599454.974.610.0228以下三个理由，说明在测定水性涂料 VOC时利用卡尔·费休法测水是不合理的。其一．表3列出的实验结果表明水性涂料中存在着能还原碘的物质 (例如： 甲醛)。其二．水性涂料中的体质颜料如白炭黑、云母粉、高岭土、滑石粉、膨润土都含有一定量的结晶水。 如果涂料的配方中含有这些体质颜料， 其测定结果包含了涂料中的水及这部分结晶水。其三．在用卡尔·费休试剂滴定试样时，试样溶液出现结块、结片现象，对此现象我们还找不出原因 (无法做出解释 )，在不能确定其是否影响水的测定之前应慎重使用此法。挥发分 (V)、水分 (H20％)、样品密度 (ρ样)的测定偏差对 VOC结果的影响在检测工作中， 结果通常不是由一步测定直接得到的， 而是由许多测定值通过计算才能确定。 每项测定值都有偏差， 这些偏差最后都要引入分析结果中， 因而必须了解测定偏差如何影响分析结果。正如水性涂料 VOC值是由下列三项测定值计算出的。这三项包括：挥发分 (V)、水分 (H20％)、样品密度 (ρ样)。从我们对测试结果的数据分析看，挥发分的测定结果的相对偏差应小于 0．5％，密度的相对偏差应小于 0．1％，含水量的相对偏差应小于 l％。下面我们利用上述三项测试的相对偏差来计算 VOC结果的相对偏差。考虑到检测中的偏差是双向的， 所以对VOC相对偏差的计算时使用偏差的极值。VOC计算结果的相对偏差是由 H20％／V比值来确定的，密度对计算 VOC的相对偏差为一定值，其影响可忽略不计。当 H20％／V比值趋近 1时，VOC计算结果的相对偏差趋近无穷大。其在检测上的意义为 H20％值接近 V值，换句话说就是 VOC值接近零。对 77个申请中国环境标志的企业的 196个水性涂测试数据统计得出水性涂料含水量 (H20％)的平均值为 43．4％，密度 (P样)的平均值为1．3917g／mL。下面用不同的 VOC相对偏差值 (△VOC／VOC)，依椐式(2)计算 H20％／V比值，再根椐统计出的含水量 (H20％)的平均值计算挥发份(v)，以此计算 VOC、TVOC。结果见表 4。另外可根据测试得到的含水量 (H20％)、挥发分 (V)数据估算出 VOC结果的偏差范围。表4取H20％为43．4％、 ρ样为1．3917g／mL时。不同的 VOC相对偏差所对应的 VOC、TVOC值VOC/VO5%10%20%30%50%100%200%500%1000%H2O%/V0.7330.8540.9240.9480.9690.9840.9920.9970.998V(%)59.250.847.045.844.844.143.743.543.5VOC(g/L)22010350332010521TVOC(g/L)5572611268350251252H20％／V的值为横坐标，以／ xVOC／VOC值为纵坐标作图，见图 2。2VOC的相对偏差与 H20％／V值的关系从图2可看出现有的国家标准 (GB18582—2001)、行业标准 (HBC12—2002)不适用对低 VOC涂料的检测。表 4中VOC含量为30g／L、TVOC含量为80g／L时，其相对偏差大于 30％，若VOC含量为1g／L时，其相对偏差高达1000％。如果要求 VOC结果的相对偏差小于 10％的话，现有的国家标准 (18582—2001)、行业标准 (HBC12—2002)仅适用于 VOC含量大于 100g／L，TVOC含量大于 250g／L的水性涂料。可以说用现有的标准检出的零 VOC涂料是不科学的，即用常量的测试方法来确定微量 VOC是不合理的。对涂料 VOC含量的技术要求较严格的标准应考虑利用其它检测方法。 例如：ISO11890—1(色漆和清漆挥发性有机化合物含量测定差的方法 )适用于检测 VOC含量大于 15％的涂料，此标准与美国 ASTMD3960—01（油漆和相关涂料中挥发性有机化合物含量的测定 ）相似。 ISO11890—2（色漆和清漆挥发性有机化合物含量测定气相色谱法 ）适用于检测 VOC含量在0．1％～ 15％的涂料。德国蓝天使 BASICCRITERIAFORTHEAWARDOFTHEENVIRONMENTAI．LABELLow—EmissionWallPaintsRAL—UZ102（授予环境标志的基本标准——低挥发性有机化合物墙体涂料 ）要求按 DIN55649标准检测涂料中的 VOC含量，此标准适用于检测 VOC含量小于 0．1％的涂料。另外由于水性涂料 （多组分、多形态物质的混合物 ）的特点，检测时所取试样是否能代表涂料整体就成为影响 VOC值准确性的主要因素。如何使水性涂料样品均匀，廊坊立邦涂料有限公司提供了如下试验结果：分别在 1L—L包装的白色涂料中加入一定量的颜料色浆， 用振动混合机 （型号： SO一40a功率kW：O．75）混匀样品和人工混匀样品进行比较。均匀程度是以下述试验判断的：在 lL、5L装乳胶漆中加入 l％的黑色浆，并进行混样。取不同时间混样的涂料用 150微米涂布器在 13cin×15cm的白纸卡上刮卡，流平 5min后放人 55℃的鼓风干燥箱中干燥 15min，用CE一7000A仪器进行测试 （光源为 D65光源 ）。相邻两个时间段的涂料色差平均值相比小于 0．05则认为混样均匀。 振动混样器耗时分钟混匀样品，人工耗时 （5L包装）25分钟、（1L包装）6分钟混匀样品。根据上述结果要求从整包装抽取涂料样品时，尤其是从大包装 （5L以上的包装 ）抽取样品时要考虑样品是否均匀。对不同VOC含量的涂料应选择相应的检测标准对市场上出现的越来越多的低 VOC含量的涂料， 以及低VOC含量的树脂乳液，如何准确地检测其 VOC含量、降低测定误差，在此我们介绍国际上采用的对低VOC涂料的两种检测方法， 并利用这些标准对低 VOC涂料进行测定， 并将其结果与按国家标准 （GB18582—2001）的测定结果进行比较。4．1ISO11890—2色漆和清漆 挥发性有机化合物含量测定 气相色谱法 此标准适用于检测 VOC含量在0．1％～ 15％的涂料。4．1．1原理：制备后的试样，通过气相色谱技术分离挥发性有机化合物。依样品形态可选择热进样或冷进样系统。 建议用热进样法。 定性检验所有流出组分后，用内标法通过峰面积定量。 水含量也可用此法测定， 这要取决于所用仪器。 计算给出样品 VOC含量。4．1．2气相色谱测试条件：气相色谱条件取决于被分析的样品，对不同的样品应该用已知混合物进行条件优化。 进样体积和分流比应该调整到进样量不超过柱容量，且响应信号应在检测器线性范围内。 下面的例子是水可稀释产品的测定条件。a热进样：进样温度 250℃、分流比 l：40、进样体积 O．5μL、程序升温 （柱烘箱）初始温度 70℃控温3min，以10℃／min升温至 200℃控温 15min。氢火焰离子化检测器温度 260℃。载气——氦气。柱前压100kPa。色谱柱——极性毛细管色谱柱 25m×0．2mm×0．2／zm膜厚。b冷进样系统 （具有程序升温功能的进样器 ）：进样温度 30℃、以 10℃／rain升温至100℃控温10s，再以10℃／min升温至260℃控温 240s，分流比 l:20、进样体积 0．2μL、程序升温 （柱烘箱 ）初始温度 50℃控温 4min，以8℃／rain升温至240℃控温10min。氢火焰离子化检测器温度 280℃，载气——氢气。柱前压150kPa。色谱柱——非极性毛细管色谱柱50m×0．32mm×1μm膜厚。4．1．3测试步骤 （简述 ）a定性．取适量的样品溶于甲醇中 （如样品中含有甲醇改用其它溶剂，如四氢呋喃），利用气相色谱一质谱联用技术或气相色谱一红外光谱联用技术对所有流出组分进行定性分析。b定量．选择合适的内标物 （如异丁醇，乙二醇二甲醚 ），测定经定性分析的所有组分的相对响应因子 （测定相对响应因子须所有组分的标准品，如购买不到标准品可设定其相对响应因子为 1）。称取一定量的样品， 加入适量的内标物用甲醇稀释至适当的体积， 按上述条件检测，依椐标准中给出的公式计算所有组分的含量。 voc含量为所有组分的含量之和。如果以 g／L为单位表示 VOC含量，还需按 ISO2811检测涂料密度。如果以挥发性有机化合物与扣除水份后的样品体积的比值表示 VOC含量，还需按ISO760检测涂料中的水分。4．2德国蓝天使 BASICCRITERIAFORTHEAWARDOFTHEENVIRONMENTAlLABELLow—EmissionWallPaintsRAL-UZ102（授予环境标志的基本标准——低挥发性有机化合物墙体涂料 ），要求按DIN55649标准检测涂料中的 VOC含量。此标准适用于检测 VOC含量小于 0．1％的涂料。4．2．1原理：经缓冲溶液稀释后的试样注入顶空瓶中，并加热至 150℃，用顶空进样器注入非极性毛细管中，积分保留时间低于十四烷保留时间的所有组分，用四种不同浓度的混合标准储备液以标准叠加法外推定量测定 VOC含量。4．2．2测试条件（一般条件）：顶空进样器温度 150℃，控温 4min，气体传输线温度 160℃，色谱柱非极性毛细管色谱柱 （涂层为 95％dimethylsiliconeand5％phenylsilicone）30m×0．32mm×1μm膜厚，进样温度 250℃，程序升温（柱烘箱 ）初始温度 100℃，以 10℃／min升温至280℃，氢火焰离子化检测器温度280℃，载气流速 1．8ml／min，分流比 l:10。4．2．3测试步骤 （简述 ）：称取经 pH值为5．0的柠檬酸缓冲溶液处理后的试样于5个顶空瓶中，在其中 4个顶空瓶中加人不同量的混合标准液，混合标准液是由乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、丁醇、乙酸丁酯、 2一乙基己基丙烯酸酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯等量配制的。并立即将瓶盖封好，放入已预热到150℃的顶空进样器中平衡 4min后自动导人气相色谱仪中进行检测，积分保留时间低于十四烷保留时间的所有组分。 检测结果以峰面积 y为纵坐标， 以混合标准液中的组分在试样中的量为横坐标作图， 延长直线取其与 x轴的交点处的数值为测定值。 或进行线性回归， 取峰面积 y为零时，计算出x为试样中被测组分的含量。根据试样的处理过程按标准中给出的公式计算涂料样品中的 VOC的含量。4．3不同的标准对低 VOC涂料的测定结果我们从以往测试环境标志认证的涂料样品中选取几种进行比较测试。样品编号按GB18582-2002检测（g/L）按ISO11890-2检测（ g/L）RW-03-0202736RW-03-030