用镁进行铁水脱硫的反应机理分析

用镁进行铁水脱硫的反应机理分析A。M。兹波尔希克直到目前，在许多研究者中，在用镁进行铁水脱硫的反应机理方面，还没有一个得到大多数人同意的统一观点。有人通过试验确定：镁在被碳饱和的铁和各种成分的铁水中具有很高的溶解度。同时还表明：镁在铁中的溶解度将随气相镁蒸气压力的增高而增大［1］。也有人曾在试验室条件下测定，镁在高纯的合成铁水中具有很高的溶解速度［2］。这就是广泛流行于国外文献中关于脱硫反应的观点的根据，即脱硫反应主要是通过镁在被处理铁水中的溶解，以及进而同硫在整个铁水中的相互作用的途径进行的。有关用镁进行铁水脱硫的反应机理的这种观点，在国内许多研究者的著作中也能遇到［3,4］。并且有人用数学模型很好描述过用镁进行铁水脱硫的结果，其原理认可脱硫反应进行于在铁水中浮起的脱硫剂气泡表面上，而不是镁在被处理铁水中的溶解［5,6］。用镁处理铁水时，脱硫反应多半是在脱硫剂气泡表面上和整个铁水中同时进行的。同时，在许多具体的条件下，每一个条件对处理结果的影响都可能发生巨大的改变。这在文献［7,8］中可以找到反映，该文献表明：依附于铁水的含硫量，镁在铁水中的溶解速度可在很宽的范围内加以变化。这是因为在相界面上共同吸附镁和铁水杂质的条件发生了变化。由于直到目前为止对用镁进行铁水脱硫的主要反应机理问题还研究得不够，因而，许多研究者关于提高处理效果的建议是相互矛盾的。可以认为：作为必要的环节，脱硫反应包含着镁在被处理铁水中的溶解。这时，反应速度应当与熔体中漂起的脱硫剂气泡里的镁蒸气分压力（它决定着气泡表面处铁水的镁浓度）以及对熔体的搅拌强度（它决定着镁和硫在铁水中的质量传递系数）有关。在文献中，铁水的搅拌功率习惯用移走单位体积或单位质量的能量离解速度值表示［9］。为了确定进行处理时铁水脱硫及能量离解速度与脱硫剂气泡中镁蒸气分压力之间的关系，曾经采用了天然合金化铁水在30吨钢包中的脱硫结果［10］。是用“镁-气体”法往铁水中送入M^n-3镁粉［7］，同时，往蒸发室里送入氮气。在研究过程中，铁水的原始含硫变化于0.022-0.105%，终点硫为0.012-0.057%。曾考虑到［9］中的建议，用试验数据测定过熔体的能量离解速度；计算过在钢包的实际充满程度条件下镁往熔体的送入深度。该总能量离解速度是作为用镁蒸气和氮气搅拌铁水时的总能量离解速度进行测定的。图1示出了能量离解速度与脱硫反应的速度常数的关系，它可以用下式加以表达：k=0.00363c0。628, （1）式中k一反应速度常数，秒-1；c一能量离解速度，瓦/公斤。研究表明：当c为常数时，镁在铁水中的溶解条件随各种不同镁和氮的消耗量的变化不会影响k（处

理效率）的大小。只有在后述条件下才有可能存在这一关系特征：高含硫铁水的脱硫反应主要是在漂起的脱硫剂气泡同被处理熔体的界面上进行的。图1.能量离解速度对不同镁和氮的消耗量时铁水用镁脱硫的反应速度常数的影响:q氮，米3q氮，米3/秒0.017-0.0220.017-0.0220.028-0.0330.058-0.0660.0330.033由于在试验过程中，搅拌强度是通过提高往熔体中给入镁和氮的速度来增加的，因此，提高铁水的脱硫速度可以促进硫在铁水中的质量传递系数（是利用脱硫过程的数学模型测定的［6］）和在熔体中漂起的脱硫剂气泡的表面积的增大。按照计算结果，当在0.5-1.5瓦/公斤范围内改变能量离解速度时，硫的质量传递系数k同能量离解速度之间不存在可信的联系（图2）。这一结果与许多研究者用冷模型所作的试验结果（例如，在；11］中的结果）十分一致，因为他们的结论是：当能量离解速度大于0.2瓦/公斤时，物质在流体中的质量传递容积系数实际上将停止增长。因此，当铁水含硫很高时，脱硫反应主要在脱硫剂气泡表面上进行，而铁水脱硫速度的提高主要是由于熔体中漂起的气泡表面积增大的结果。在这些条件下，增加随镁一起往熔体给入的、对脱硫剂来说是惰性的气体（例如，氩气，天然气，氮气［6,12］）的数量，可以提高用于铁水脱硫的镁的利用率，这在［6］中有证明。E.瓦/■公斤图已能重离解速度对硫在铁水中的传递系数的影响由于当含硫小于0.01-0.12%时，铁水中镁和硫的残余浓度的积不是某个常数［3,13］。因此，下述观点得到了广泛的采纳：在这些条件下，铁水的脱硫速度受限于镁在铁水中的溶解速度，镁在铁水中的大量溶解是其深脱硫的必要条件。对在克里伏洛日钢公司顿聂兹冶金工厂的装置上和在马格尼特哥尔什克冶金公司钢锭模车间的工业试验装置上，用镁进行铁水变质处理时的金属脱硫动力学研究结果的分析表明：铁水中残余镁和硫的实际浓度积远高于用文献［8］建议的公式(2)计算的平衡浓度积［Mg］［S］=1.4•10-4-0.86(1400-t)-10-6 (2)处理最后阶段的铁水温度(t)从1300°C变化到1340。用公式(2)进行计算，在这些温度条件下，铁水残余镁和硫的平衡浓度积为(5.4-8.84)・10-5。然而铁水残余镁和硫的实际浓度积却要高的多。对于在顿聂兹冶金工厂的装置上进行铁水变质处理的最后阶段来说，其值为(1.87-2.25)-10-4，对于马格尼特哥尔什克冶金公司钢锭模车间工业试验装置的条件来说，其值为(1.14-1.25)-10-4，当在“克里伏洛日斯大里”冶金公司用复合成分变质剂处理铁水时，其值为(1.06-1.08)-10-4。这种过饱和不足以使硫化镁从液体金属中析出。因此，脱硫反应仅能在早先形成的相界面上进行，即仅能在铁水中漂起的蒸气气泡和非金属夹杂物表面上以及铁与渣、钢包壁及其它的界面上进行。由于处理结束时溶解于铁水中的镁的浓度的阶比残硫含量高，所以可以预料：脱硫反应的限制环节将是硫从整个铁水的质量传递。在这种情况下，脱硫过程可用下列公式进行描述［14］：喝厂'平衡式中S原始和S终点为水的原始含硫量和终点含硫量;S平衡为相界面处与溶解于铁水中的镁平衡的含硫量；T代表处理时间。如果是以不变的速度往铁水中给入镁，那么，它的比消耗量（q）将与处理时间成正比。因此，可以将公式（3）写成下列样子：工业试验研究的处理结果列在图3中。为了进行分析，曾经采用了有关硫和镁的浓度在残硫含量为0.002-0.009%范围内时的变化资料。硫和镁的平衡浓度积采用7.2•10-5。由于理论和实际数据非常相符，因而可以得出结论：当溶解与铁水中的镁量很大时，脱硫反应的速度受限于硫从铁水容积中的质量传递。分析结果为作出后边的断言奠定了基础。镁在被处理铁水中的溶解是由于深脱硫的结果。可是，如果进行处理的主要任务是使铁水脱硫，而且残镁含量不用达到上述水平的话，那么，就不必使镁在铁水中高速溶解。当残硫含量小于0.01%时,镁在铁水中的高速溶解不会伴随着其脱硫速度的相应增大因为镁的溶解不会限制总的反应速度。看起来查明处理低硫铁水时是在那种类型的相界面处进行使主要数量的硫从铁水中排除的反应是合理的。存在这样的观点：当镁在铁水中溶解时，脱硫反应主要在非金属夹杂物表面上进行，因为用镁处理铁水时，它们大量存在于金属熔体中［15］。然而，许多简单的计算使得有理由怀疑这一结论的正确性。如果按照文献［15］作者的资料进行推测：用镁处理1M3铁水时，将存在达105个直径为1.5微米的硫化镁夹杂的话，那么，就可以对非金属夹杂和漂起的镁蒸气气泡的表面积进行比较评价。作为例子，曾对65吨1300^铁水的处理，以及将镁给入铁水1.5米深处的情况进行过计算。用于脱硫及其在铁水中溶解的镁的利用率按30%算，往铁水中给入镁的速度为0.13公斤/秒。计算结果使得有理由认为：在对铁水进行深脱硫的条件下，主要数量的硫，是在熔体中漂起的脱硫剂气泡表面处，与镁进行反应的。因此，可以通过降低脱硫剂气泡中的镁分压，以及增大相界面的面积（增加镁的比消耗量）的办法，达到提高低硫铁水的脱硫效率。为此，当用镁蒸气和惰性气体的混合物处理铁水时，可在铁水的炉外脱硫装置上增大气态脱硫剂的量。因为在铁水含硫小于0.01%的情况下，金属已被与溶解于铁水中的硫相对平衡的镁所饱和，因此，在脱硫末期，停止往熔体中给入镁，并继续用惰性气体对其进行吹气也是合适的。在这种条件下，随着系统接近平衡状态，，在漂起的气泡表面上所进行的是由溶解于铁水的镁和硫参加的脱硫反应。文献［17］中的工

业试验结果证明了这一方法的有效性。图3-ln（S原始-S平衡）-（S终点-s平衡）的值与铁水脱硫时镁的

比消耗量的关系：a-在马格尼特哥尔什克顿聂兹工厂的装置上；b-在马格尼特哥尔什克冶金公司；c-在“克里伏洛日斯大里”公司结论研究结果使得有理由断言：当用镁进行铁水脱硫时，主要数量的硫从