食品分析《食品中元素含量测定》(第11章)

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刘铁兵

食品分析第一页，共65页。食物中各种元素对人体来说，分为：必需元素非必需元素有害元素第二页，共65页。概述人体内矿物质大约占人体重量6%，其中包括常量元素、微量元素、有毒元素。常量元素：0.01%以上，Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl等七种；微量元素：0.01%以下，Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、..在肌体中起作用的浓度以ppm、ppb计。是人体必需的、但过量又会中毒的元素，现有14种。(1)元素分类：A、与体液调节有关；B、构成生物体骨骼；C、参与体内生物化学反应和作为生物化学成分。(2)元素功能：第三页，共65页。目前未发现对人体有生理功能、且人体耐受力极小、进入体内量稍大就中毒的元素。如Hg、Cd、Pb、As、Sn、Cu、Cr等，这些元素在体内不易排出，有积蓄性，半衰期都很长。

例：①甲基汞：在体内半衰期为70天②铅：在体内半衰期为1460天；在骨骼中为10年。

③镉在体内半衰期为16—31年。这些物质进入人体的渠道有：水源、土壤、环境、原料、辅料、添加剂、农药、化肥的使用、加工、制造、运输等带入；容器本身不纯，金属带入铅、锌；罐头中酸性锡的溶出；铜器带入过量铜；另外，还有呼吸、皮肤。日本,前几年流行含金食物，内含银、铜等杂质。饮水、食品、茶叶、烟草、化妆品等都可能被污染，环境污染已成为世界问题。有毒元素：第四页，共65页。农产品畜禽肉制品饲料鸭子食品水食物链鱼人食物链框图第五页，共65页。北京部分农产品含砷量过高可能导致中毒！04年网上报道。第六页，共65页。第七页，共65页。(1)原子吸收分光光度法：选择性好、灵敏度高、简便、快速、可同时测定多种元素。

(2)比色法：设备简单、价廉、灵敏度可满足要求。

(3)另外还有极谱法、离子选择电极法和荧光分光光度法。食品中有毒元素的检测方法主要有：第八页，共65页。Ca、Mg是构成骨骼和牙齿的主要成分。Ca虽然体内绝大部分都存在于骨、牙中，溶于血中很少，但作用十分重要。如它和镁、钾、钠协同，调节神经肌肉兴奋性，保持心肌的正常功能，钙还参加凝血过程。K对维持人体内液体渗透压和酸碱平衡起重要作用。摄入量减少时，会产生周身疲乏、血压下降、多尿、肠梗塞等症状，严重者可因呼吸困难，心脏病变而死亡。Mg是构成骨骼、牙齿和细胞浆的主要成分，还可调节神经和肌肉的活动，维持体内酸碱平衡，激活体内多种酶。人体缺镁可出现震颤、手足徐动甚至抽搐等症状。(3)重要常量元素：第九页，共65页。Na可维持体内水平衡、酸碱平衡以及神经肌肉的应激性等。缺钠表现：倦怠、眩晕、恶心、食欲不振、心跳加快、脉搏细弱、血压下降、肌肉痉挛等，严重者可出现昏迷。

Cl约占人体重量的0.15%，分布于全身各组织中，以脑脊液和胃肠道分泌物中最多，氯为组成盐酸的成分，能保持人体胃液正常酸度，有助于保持体液酸碱平衡。P是构成骨骼、牙齿和神经组织的重要成分，人体内有80%以上的磷存在于骨骼和牙齿中。参与细胞内碳水化合物、脂肪和核酸代谢，对维持神经、肌肉的正常功能和体内酸碱平衡起着重要的作用。第十页，共65页。A、磷建议摄取量：每日超过12000毫克，会产生低钙血症，因为太多的磷会影响钙质的吸收。B、我国成年人钙供给量定为每天800毫克。C、婴儿和儿童的每日的钠需要量估计为58毫克。成年人每日食用的钠量比幼儿稍高便可维持钠的平衡。D、每日镁的需要量男子约为350豪克，孕妇、乳母约为450毫克。E、钾的成人每日摄取量为2000毫克。婴幼儿对钾的最低日需要量为90毫克。(4)重要常量元素的中摄取第十一页，共65页。A、运载常量元素，把大量元素带到各组织中去。

B、充当生物体内各种酶的活性中心，促进新陈代谢。酶在生物体内是许多化学反应必不可少的催化剂，而许多微量元素却是酶的组成部分或激活剂。例如锌与200多种酶的活性或结构有关。

C、参与体内各种激素的作用。如锌可以促进性激素的功能，铬可促进胰岛的作用等。(5)微量元素在人体中的主要功能第十二页，共65页。Fe：在人体中含量约为4—5克。铁在人体中的功能主要是参与血红蛋白的形成而促进造血。在血红蛋白中的含量约为72%。铁元素在菠菜、瘦肉、蛋黄、动物肝脏中含量较高。Fe是人体血液形成不可少的，缺铁性贫血就是因缺乏铁，而得了“血色病”。Cu：正常成人体内含铜100—200毫克。其主要功能是参与造血过程；增强抗病能力；参与色素的形成。铜在动物肝脏、肾、鱼、虾、蛤蜊中含量较高；果汁、红糖中也有一定含量。(6)重要微量元素第十三页，共65页。Zn：对人体多种生理功能起着重要作用。参与多种酶的合成；加速生长发育；增强创伤组织再生能力；增强抵抗力；促进性机能。锌在鱼类、肉类、动物肝肾中含量较高。Zn影响人的消化与代谢，缺Zn味觉减退，出现厌食，发育不良等，过多会得胃肠炎。（取头发进行测定可知人体内Zn含量情况）。2000年8月调查：北京、广州等城市儿童低锌率44%，而山区儿童仅为32.4%（低于正常值）F：是骨骼和牙齿的正常成分。可预防龋齿，防止老年人的骨质疏松。含氟量较多的食物有粮食(小麦、黑麦粉)、水果、茶叶、肉、青菜、西红柿、土豆、鲤鱼、牛肉等。成年人每天约需0.4毫克。Se：具有抗氧化，保护红细胞的功用，并发现有预防癌症的作用。硒在小麦、玉米、大白菜、南瓜、大蒜和海产品中含量较丰富。第十四页，共65页。I：通过甲状腺素发挥生理作用，如促进蛋白质合成；活化100多种酶；调节能量转换；加速生长发育；维持中枢神经系统结构。碘海带、紫菜、海鱼、海盐等中含量丰富。钴元素：是维生素B12的重要组成部分。钴对蛋白质、脂肪、糖类代谢、血红蛋白的合成都具有重要的作用，并可扩张血管，降低血压。但钴过量可引起红细胞过多症，还可引起胃肠功能紊乱，耳聋、心肌缺血。微量元素的功能形式、化学价态、化学形势非常重要。

例：铬的+6价毒性大，+3价对人体有益（如Cr2O3、Cr(OH)3）。

无机锗毒性大，有机锗毒性小。第十五页，共65页。A、对评价食品的营养价值、开发和生产强化食品具有重要意义。

B、有利于食品加工工艺的改进和食品质量的提高。C、测定重金属元素，可以了解食品被污染的情况，以便采取相应措施，查清和控制污染源，保证食品的安全和食用者的健康。(7)食品中元素含量测定意义第十六页，共65页。以上这些元素都以金属有机化合物的形式存在于食品中，要测定这些元素先要做两件事：1.用灰化法和湿化法先将有机物质破坏掉，释放出被测元素。以不丢失要测的成分为原则。2.破坏掉有机物后的样液中，多数情况下是待测元素浓度很低，另外还有其它元素的干扰，所以要浓缩和除去干扰。浓缩与分离处理方法与后边测定方法有关。例：比色法测定，用合适的金属螯合剂在一定条件下与被测金属离子生成金属螯合物，然后用有机溶剂进行液液萃取，使金属螯合物进入有机相从而达到分离与浓缩。原子吸收分光光度法，测痕量元素则用离子交换法分离、提纯金属离子或除去干扰离子。样

品

的

处

理第十七页，共65页。样品溶液：①金属离子+螯合剂=金属螯合物（金属螯合物溶于有机溶剂，如果有色可进行比色测定）——有机相②水+其它组成——水相2.此法为液—液溶剂萃取法。优点：较高的灵敏度，选择性，分离效果好，设备简单，操作快速。缺点：工作量较大，耗用试剂，溶剂较高，有的易挥发，易燃，有毒等。螯

合

萃

取

原

理第十八页，共65页。用有机溶剂萃取金属螯合物，金属在有机相和水相中的分配比与许多因素有关，当其他因素固定下来以后，金属分配率与pH有关。食品分析中常用的螯合剂实际应用的，目前已达100多种，双硫腙（HDZ）、二乙基二硫代甲酸钠（NaDDTC）、丁二酮肟、铜铁试剂CuP（N—亚硝基苯胲铵）。这些螯合剂与金属离子生成金属螯合物，相当稳定，难溶于水，易溶于有机溶剂，许多带有颜色可直接比色。金属螯合物的萃取平衡第十九页，共65页。（1）螯合剂的影响：螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，萃取效率就越高。（2）pH的影响：pH越高，有利于萃取，但金属离子可能发生水解反应。要正确控制溶液的酸度,对萃取有利，还可提高螯合剂对金属离子的选择性。例：Zn2+的最适宜pH为6.5—10。

影响分配比值的几个因素第二十页，共65页。第二十一页，共65页。重金属比重d＞5的金属一、双硫腙比色法测Pb、Zn、Cd、Hg的含量

（一）双硫腙的性质名称、结构式、性质，腙——羰基+肼（NH2NH2）

（二）双硫腙与金属离子的反应在酸性溶液中并有过量双硫腙存在时生成单取代双硫腙盐，即1个双硫腙分子中有1个H原子被金属离子所取代，二价金属离子则同时与2个双硫腙分子反应。

重金属离子含量的测定第二十二页，共65页。1.铅的测定（Pb）

铅用于选矿、冶炼、电镀等工业，制四乙基铅加到汽油中，提高辛烷值，提高“号”，增加抗爆震能力。但由于环境污染，现国家已禁用。改用无水乙醇汽油。反应缶涂有铅的涂层、陶瓷、搪瓷的釉药。食品缶头马口铁焊锡中铅含量达40—60%，有时会溶于食品中形成污染。会引起中毒。含铅“松花蛋”。离地面1m处空气铅浓度是1.5m处的16倍，儿童受害，2000年8月调查北京、广州城市儿童铅高率达80%左右。验头发。铅能与许多有机试剂生成带有颜色的化合物，常用来比色测定的还是双硫腙。双硫腙比色法测定食品中铅、锌、镉、汞的含量第二十三页，共65页。（1）用铅标准溶液（1ug/ml）标定双硫腙溶液，①铅标准溶液：用HNO3来溶解Pb(NO3).②双硫腙溶液：0.001%（溶于CCl4）。（2）测定样品：粉碎、消化、定容（用蒸馏水）、测定，再根据所用双硫腙量计算样品中铅含量。双

硫

腙

法

原理：在碱性（pH值在9左右）溶剂中，Pb2+双硫腙形成红色络合物，溶于氯仿或CCl4中，红色深浅与铅离子浓度成正比，比色测定。测定前要加盐酸羟胺、氰化钾、柠檬酸铵来掩蔽铁、铜、锡、镉等离子。

测

定

步

骤

第二十四页，共65页。①双硫腙法用氰化钾作掩蔽剂，不要任意增加浓度和用量以免干扰铅的测定。②氰化钾，剧毒，不能用手接触，必须在溶液调至碱性再加入。废的氰化钾溶液应加NaOH和FeSO4(亚铁)，使其变成亚铁氰化钾再倒掉。③如果样品中含Ca、Mg的磷酸盐时，不要加柠檬酸铵，避免生成沉淀带走使铅损失。④样品中含锡量＞150mg时，要设法让其变成溴化锡，而蒸发除去，以免产生偏锡酸而使铅丢失。⑤测铅要用硬质玻璃皿，提前用1-10%HNO3浸泡，再用水冲洗干净。注

意：

第二十五页，共65页。GB/T5009.12—2003《食品中铅的测定》

1.石墨炉原子吸收光谱法

2.氢化物原子荧光光谱法

3.火焰原子吸收光谱法

4.二硫腙比色法

5.单扫描极谱法第二十六页，共65页。锌用在电镀、造纸、机械和自来水的制造等工业中应用，镀锌厂的废水，采用镀锌铁的容器包装食品，特别是酸性饮料，易沾有锌。金属锌本身无害。锌化合物可引起急性肠炎、肾损害，特别是氯化锌3-5g可导致死亡。（1）双硫腙比色法用双硫腙分别提取2次用双硫腙提取1次锌的测定（Zn）GB5009.14—2003第二十七页，共65页。在pH4.5-5.0,锌离子与双硫腙生成红色络合物，此络合物溶于CCl4，其它金属离子靠加入硫代硫酸钠、盐酸羟胺溶液和pH值的控制。分光光度计520nm处测定吸光度（1）锌标准曲线重现性差，平行作1-2份标准锌，以进行校正。（2）硫代硫酸钠不能任意增加，因为它也是络合物。（3）本法灵敏度较高，必须严格控制pH值，同时所用水应为无锌水，经阴、阳离子交换树脂纯化。器皿也先用硝酸溶液洗涤，然后再用无离子水冲洗干净。原

理：

仪器：

要领：

第二十八页，共65页。镉用于治金、电镀、颜料、原子工业、农药等，生活用水，因使用镀锌、塑料管中镉的污染经消化道、呼吸道进入人体，损害人的肾、肝，易引起“骨痛病”。石墨炉原子吸收光谱法原理：酸性溶液中，镉离子与碘离子形成络合物，并经4-甲基戊酮—2萃取分离，导入原子吸收仪中，原子化后，吸收228.8nm共振线，与标准系列比较定量。镉标准溶液：用金属镉溶于HCL中加HNO3+H2O稀释。镉的测定（Cd)GB5009.15—2003

第二十九页，共65页。第二法：原子吸收分光光度法（碘化钾—4-甲基戊酮—2法）（双硫腙—乙酸乙酯法）原理：样品经消化处理后，在pH6左右的溶液中，镉离子与双硫腙形成络合物，并经碘化钾—4-甲基戊酮—2或乙酸乙酯萃取分离，导入原子吸收仪中。第三法：比色法

第四法：原子荧光法

第三十页，共65页。汞多用于电气仪器及设备、电解食盐、农药等等。工业自动化越发展，汞的用量越大，环境污染就越严重。污染严重的日本、瑞典40ug/人·日摄入，其它国家10ug/人·天，FAO/WHO规定34ug/人·天，中国食品汞允许量（mg/kg）粮食0.02 禽肉蛋0.05水产0.3 牛乳0.01蔬菜水果0.01 植物油0.05

汞

的

测

定第三十一页，共65页。汞挥发性强，气态汞被人呼吸进入肺部，大部分进入红血球中；进入消化道；接触或皮肤吸收进入体内。汞对中枢神经损害，汞蒸汽中毒：兴奋亢进、易怒、健忘失眠。汞急性中毒：恶心、呕吐、腹痛、肾损害、死亡。有机汞毒性更强，特别是甲基汞：使人感官失调、视野缩小、头发损伤、各机群间共济失调。（1）比色法：（＞1mg/kg）原理：双硫腙氯仿溶液与样品中汞离子在酸性条件下生成双硫腙汞，在氯仿溶液中呈橙黄色，颜色深浅与汞离子浓度成正比。（2）测汞仪法（＜1mg/kg）又叫冷离子吸收法现有590型测汞仪。（3）甲基汞测定：1、薄层层析分离2、气相色谱法第三十二页，共65页。汞若洒在地上，应马上用吸尘器或用洗耳球吸除干净，或用脱汞剂去除。（1）硫磺粉（2）20%FeCl2溶液（3）矿物油+含有粉末硫、碘的水→乳浊液（4）盐酸酸化的10%KMnO4溶液。GB5009.17—2003《总汞及有机汞的测定》

1.氢化物原子荧光光谱法（双道原子荧光光度计）

2.冷原子吸收光谱法3.二硫腙比色法压力消解法其他消化法第三十三页，共65页。样品消化后，在酸性介质中，4价锡离子与苯芴酮生成的橙红色胶体颗粒络合物，在动物胶存在下不聚集，可比色定量。加抗坏血酸、酒石酸作掩蔽剂，排除铁离子干扰。

锡

的

测

定

除了工业污染外，罐头食品中镀锡马口铁有时被内容物

侵蚀，产生了溶锡现象，还有的因焊锡涂布不牢而溶锡，

有机锡毒性很大，如锡化氢SnH4。GB5009.16—2003《食品中锡的测定》苯

芴

酮

比

色

法

1.氢化物原子荧光光谱法（双道原子荧光光度计）2.苯芴酮比色法第三十四页，共65页。铬用于印染、电镀、制革工业中。主要是6价铬对人体造成危害。测定方法：二苯碳酰二肼比色法：二苯碳酰二肼（二苯胺基脲、二苯卡巴脲、二苯偕肼）C6H5NH-NHC=OC6H5NH-NH铬的测定GB5009.15—85----原子吸收光谱法铜在工业广泛应用，铜的化合物作为杀虫剂、杀菌剂和消毒剂等。食品加工中由于使用铜器而易于受污染，铜是人体所必须的微量元素，但过量在人体积累中毒可引起肝肾障碍，甚至死亡。经“食物链”进入人体。铜的测定GB5009.13—2003

原子吸收光谱法

第三十五页，共65页。——仪器内有燃烧的火焰，提供一定能量让含有限量元素的溶液雾化后，经过火焰获得能量，热离解为原子状态就可吸收特定波长的光，由基态→激发态，不同的原子所吸收的波长不一样，如测Cu就要将仪器换上Cu空心阴极灯，让其发射出Cu的特定波长光，根据其吸收的多少来定量。（与标准曲线比较）石墨炉法：让样品溶液在石墨管小空间内完成干燥、灰化、原子化三步，仪器提供高温，原子再去吸收特定波长光。灵敏度比火焰原子化法高。冷原子化法：让溶液进行化学反应，使元素为原子态，再喷入原子吸收分光光度计测定的原子化方法。1.火焰式2.无火焰原子化法第三十六页，共65页。第三十七页，共65页。砷广泛存在于自然界，几乎在人类所有食品中都有，各种食品及饮水中允许含量，各国都有规定。中国原粮＜0.7mg/kg；日本原粮＜1mg/kg。

银盐法

原理：样品消化后，让所含5价砷→ASH3，再与二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDTC）作用，在有机碱（三乙醇胺）存在下，生成棕红色胶态银，进行比色测定。在生成AsH3过程中，有H2S，会干扰测定，可用浸泡过醋酸铅的棉花来排除H2S的干扰。砷斑法（古蔡氏法）原理：样品经消化后，以碘化钾、氯化亚锡将高价砷还原为三价砷，然后与锌粒和酸产生的新生态氢生成砷化氢，再与溴化汞试纸生成黄色至橙色的色斑，与标准砷斑比较定量。

砷的测定GB5009.11—2003第三十八页，共65页。AsH3发生器，里边放：样品消化液、HCl、KI、SnCl2,Zn粒。横管中有Pb(AC)2吸收H2S。右边为AgDDC吸收管。第三十九页，共65页。操作：用标准AS2O3液，让溴化汞试纸成一系列不同颜色的标准色斑，为保存时间长一些，可用油画颜料画出标准色斑，在暗处保存。第四十页，共65页。EDTA滴定法测定食品中的钙(1)基本原理：在pH12-14时，Ca2+可与EDTA作用生成稳定的EDTA-Ca络合物，可直接滴定。(2)终点指示剂：NN（钙指示剂）NN先与Ca2+结合成酒红色，当EDTA夺取NN-Ca的钙离子后成纯兰色。EDTA-Ca比NN-Ca的稳定性强。(3)干扰离子：ZnCuCoNi加入KCN或Na2S掩蔽，Fe可用柠檬酸钠掩蔽。第四十一页，共65页。KMnO4氧化法测定食品中的钙基本原理：样品灰化后用盐酸溶解，稍过量的高锰酸钾使溶液呈微红色，即为滴定终点。第四十二页，共65页。硫氰化钾比色法测定食品中的铁基本原理：在酸性条件下，Fe3+与KCNS作用，生成血红色的硫氰酸铁络合物，在485nm处比色，溶液颜色深浅与Fe3+浓度成正比。在操作中加入过硫酸钾的作用是防止三价铁被还原成二价铁。第四十三页，共65页。邻二氮菲比色法测定食品中的铁基本原理：在pH2-9的溶液中，Fe2+能与邻二氮菲生成稳定的橙红色络合物，在510nm有最大吸收，其吸光度与铁的含量成正比。通常控制溶液的pH5.0。在显色前，可用盐酸羟胺把Fe3+还原成Fe2+。32+33第四十四页，共65页。A、Cu2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Hg2+、Cd2+、Mn2+等离子也能与邻二氮菲生成稳定的络合物，少量时不影响测定，量大时可用EDTA掩蔽或预先分离。B、加入试剂的顺序不能改变，否则会因为Fe3+水解等原因造成较大误差。（在铁溶液中分别加入盐酸羟胺、邻二氮菲、乙酸钠）C、特别注意防止污染，如所用设备电磨、绞肉机、匀浆器、打碎机等要是不锈钢制品。容器用玻璃或聚乙烯制品。说

明：第四十五页，共65页。原子吸收法测定食品中的钾钠基本原理：样品处理后，导入火焰光度计中，经火焰原子化后，分别测定钾、钠的发射强度。钾发射波长为766.5nm，钠发射波长为589nm，其发射强度与浓度成正比，与标准系列比较定量。第四十六页，共65页。钼蓝比色法测定食品中的总磷基本原理：样品中的有机磷经酸氧化，使磷在酸性条件下与钼酸铵结合生成磷钼酸铵。此化合物经对苯二酚、亚硫酸钠还原成蓝色化合物（钼蓝）。用分光光度计在波长660nm处测定吸光值，以定量分析磷含量。也有用维生素C或二氯化锡SnCl2还原的。注意：蒸馏水稀释后应充分摇动；由于该实验显色不稳定，显色时间控制在15分钟左右，溶液配好后半小时内必须测定；必须按顺序加入试剂。第四十七页，共65页。硝酸银滴定测定食品中的氯基本原理：在中性溶液中，用硝酸银标准溶液滴定样品中的Cl-，使生成难溶于水的氯化银沉淀。当溶液中的Cl-完全作用后，稍过量的硝酸银即与铬酸钾指示剂反应，生成橘红色的铬酸银沉淀，由硝酸银标准溶液的消耗量计算出Cl-的含量。本方法适用于罐头、酱油等样品中Cl-或NaCl含量的测定。第四十八页，共65页。A、本方法测定的酸度范围为pH值6.3～10，在酸性溶液中，指示剂将按下式反应而使浓度大大降低，很难形成或不能形成铬酸银沉淀。而在pH>10的碱性溶液中，银离子将形成Ag2O沉淀。因此当样品溶液的pH过高或过低时先用酸碱调节再进行滴定。说

明：第四十九页，共65页。B、由于滴定时生成的氯化银沉淀容易吸附溶液中的氯离子，使溶液中的氯离子浓度降低，故滴定时要剧烈摇动，以减少误差。C、不能在含有氨或其它能与银离子生成配合物的物质存在下进行滴定，以免AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大而影响测定结果。第五十页，共65页。碘量法测定有效氯基本原理：食品在清洗杀菌时常使用有效氯，即酸性次氯酸钠溶液。食品清洗液或食品中残余的有效氯测定原理：有效氯在酸性溶液中与碘化钾起氧化作用，释放出一定量的碘，再以硫代硫酸钠标准溶液滴定碘，根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量计算出有效氯含量。

计算：根据硫代硫酸钠的用量，计算有效氯含量，亦即1mol/L硫代硫酸钠1mL相当于0.0355g有效氯。第五十一页，共65页。硒化氢，H2Se是无色气体，具有令人厌恶的臭味。水溶液是酸。Se化合价有2、4、6。

硒酸H2SeO4属于强酸，它的性质与H2SO4相似。不易挥发，它的盐—硒酸盐，很像硫酸盐。

硒的一切化合物都有毒。ADI值50—200μg硒是与S共存的非金属。应用于电讯器材、半导体和玻璃制造等，所以硒的污染来自半导休工业和冶金工业等排出的三废。硒是动物生长中必需的微量元素之一，起调节氧化还原反应速度，强化某些酶系的活性，调节VA、C、E、K在体内的吸收和消耗。牛、马、羊和鸡缺Se是能引起“白肌病”、心肌坏死、微血管出血等，动物休内过量地积累硒也引起中毒，出现脱毛、脱蹄、脱爪等。食物中>5ppm引起中毒，但一般膳食中Se含量能满足又安全。（一）二氨基萘荧光光度法本法最低检测量为0.005ug硒。（二）3，3—二氨基联苯胺比色法最低检测量为1ug硒。硒

的

测

定第五十二页，共65页。A、硒的生化功能与谷胱甘肽过氧化物酶(GSHPx)的活性有关；B、硒还能调节核酸和蛋白质的代谢。硒能促进DNA和RNA合成；C、硒能影响机体内分泌器官的功能；D、硒还能影响褐色脂肪组织(BAT)的适应性产热；E、硒还能影响肌肉和红细胞的完整性，拮抗生理过量的有毒离子控制透过细胞膜部分离子的异常流出。硒的重要作用：第五十三页，共65页。A、硒中毒会造成头疼、脱发、指甲脆、疲劳、引起皮肤病和精神错乱、浮肿、不育、肾功能紊乱，及丧失嗅觉。饮水中硒含量过高会引起龋齿；B、克山病为一种较为特殊的心肌病变；C、正常人应维持含硒量14～21mg；硒在0.1×10-6

以下对人体有益，大于10×10-6则可致癌；硒对人的致死剂量为口服2～4×10-6/次。国际上在1976年推荐每人每日需要硒量为0.06mg，我国推荐为0.04mg。硒的毒理和药理作用：第五十四页，共65页。基本原理：2,3-二氨基萘在pH1.5～2.0溶液中，选择性地与四价硒离子反应生成4,5-苯并苤硒脑绿色荧光物质，该物质被环已烷萃取。在激发波长376nm发射波长520nm下测定，所产生的荧光强度与四价硒含量成正比。样品经硝酸-高氯酸混合酸液消解，将四价以下的无机和有机硒氧化为四价硒，再经盐酸消解将六价硒还原为四价硒，然后测定总硒含量。

荧光法测定食品中的硒第五十五页，共65页。A、消解时所用混合酸液中高氯酸试剂浓度一定要用约为72％，因为高氯酸在有水存在的情况下使用是安全的，但无水存在时高氯酸易爆炸，因此在使用过程中要特别小心，不得蒸干，蒸干除使硒损失外，还会引起爆炸。B、测定总硒时需加盐酸将六价硒还原至四价硒，盐酸用量0.1～3.0mL均能将500ng六价硒还原至四价硒。C、混合试剂中的2Na-EDTA盐是为消除水样中铜、铁、铜等重金属离子的干扰，盐酸羧胺可消除硝酸等氧化物的干扰。说

明：第五十六页，共65页。氟在普通条件下为气体，淡黄绿色，具有特殊气味。环境中的氟与地理条件有关，另污染来自熔融冰晶石，以磷矿石为主的磷肥生产、铝制造业、炼钢、制玻璃、燃烧煤等放出含F气体和氟化物灰尘。食品中F，一是环境污染，二是施过磷肥的农作物。F是人体需要的微量元素之一，对牙齿有防龋抗蚀作用，微量能促进儿童发育、预防老人骨质变脆。正常情况下，