大气中污染物的测定

大气中污染物的测定第1页，共46页，2023年，2月20日，星期四大气污染当人类生产和生活中所产生的有害物质逸散到空气中，当其达到一定浓度并持续一定时间时，破坏了大气正常组成的物理、化学和生态平衡关系，影响工农业生产，对人体、动植物以及物品、材料等产生不利影响和危害，这一现象称为大气污染。引起大气污染的各种有害物质则称为大气污染物。第2页，共46页，2023年，2月20日，星期四大气污染物的种类按形成过程分类：一次污染物：直接从污染源排到大气中的污染物。二次污染物：进入大气的一次污染物发生反应所产生的新的污染物。按存在状态分类：分子状污染物（气态、蒸气）粒子状污染物（雾、烟、尘）第3页，共46页，2023年，2月20日，星期四采样方法和仪器采样方法

根据被测物质在空气中存在的状态和浓度，以及所用的分析方法的灵敏度，可选择不同的采样方法。一般分为：直接采样法：富集采样法：适用于被测物浓度高，方法灵敏度高。结果代表瞬时或短时间内的平均浓度。速度快，经济，方便。所用容器：塑料袋、注射器、真空管（瓶）等适用于被测物浓度低，方法灵敏度低。采样时间长，分析结果是在采样时间内的平均浓度。方法有：溶液吸收法、固体吸收法、低温冷凝法、滤料采样法等。第4页，共46页，2023年，2月20日，星期四采样装置收集器溶液吸收瓶（管）、填充柱采样管、滤料采样夹流量计测量空气流量的仪器Vt=QS（Q：流量；S：采样时间）采样动力玻璃注射器、双连球、电动抽气泵专用采样装置收集器流量计采样动力第5页，共46页，2023年，2月20日，星期四空气中污染物浓度的表示方法空气体积的换算标准状态（0℃，101.3KPa）：参比状态（25℃，101.3KPa）：第6页，共46页，2023年，2月20日，星期四浓度的表示方法通常有两种：

mg/M3（ormg/M3

），ppm（orppb）二者可进行互换：标准状态：参比状态：对于空气中悬浮颗粒物的成分分析，也可用单位质量悬浮颗粒物中所含某成分的质量数来表示，常用mg/g，ng/g（相当于ppm，ppb）第7页，共46页，2023年，2月20日，星期四一、空气中二氧化硫的测定（一）空气中的SO2及其影响污染源：SO2是大气中最常见最主要的污染物。自然界：火山爆发人为污染：工业：冶炼工业炼铁工业发电工业制窑工业化学工业生活：家庭用煤及燃料油汽车、火车、飞机、轮船第8页，共46页，2023年，2月20日，星期四危害性

SO2具有强烈的刺激性，可致支气管炎，肺炎，严重者可致肺水肿和呼吸麻痹。一般，[SO2]~1ppm，人的嗅觉可感觉到。（植物：叶黄，落叶，枯死）

1~10ppm，对人有刺激

10~100ppm，出现流泪和胸痛等症状

>100ppm，很多动物可致死

400~500ppm，人严重中毒，窒息而死。另外，SO2具有腐蚀作用。（对一些材料、器物等）SO2SO3H2SO4酸雾酸雨危害更大第9页，共46页，2023年，2月20日，星期四（二）测定方法采样根据所采用的分析方法的灵敏度可采用不同的采样方法。盐酸副玫瑰苯胺比色法

West和Gaeke，Scaringelli等人提出。是测定大气中SO2的国际标准方法。第10页，共46页，2023年，2月20日，星期四原理：[HgCl4]2–+SO2+H2O→[HgCl2SO3]2–+2Cl–+2H+二氯亚硫酸汞络合离子[HgCl2SO3]2–+HCHO+2H+

→HgCl2

+HOCH2SO3H羟基甲基磺酸CClHCl·NH2HCl·NH2NH2·HCl盐酸副玫瑰苯胺（无色or浅黄色）又称对品红+HOCH2SO3HNCH2—SO3HHO3S—CH2—NHHO3S—CH2—NHC紫色第11页，共46页，2023年，2月20日，星期四测定步骤：（标准）用Na2SO3配制碘量法标定10mL四氯汞钾吸收液采样器吸收管以0.5升/分流量采样30´（or60´）含SO2气体*移入25mL容量瓶定容（试液）**取10mL试液25mL容量瓶放置20´+1.00mL0.6%氨基磺酸氨溶液10´+2.00mL0.2%甲醛溶液+5.00mL0.016%对品红使用液用新煮沸冷却的水定容显色15~30´(视T而定)测Al=548nm,1cm比色皿，水作参比。第12页，共46页，2023年，2月20日，星期四讨论：方法一方法二原理相同

H3PO4用量少多

pH1.61.2

显色紫红色蓝紫色

lmax548nm575nm

试剂空白高低灵敏度高低可用以校正仪器及其他化学方法第13页，共46页，2023年，2月20日，星期四反应温度的影响

T高，显色快，稳定时间短；

T低，显色慢，稳定时间长。30℃，10´显色，10´稳定15℃，40´显色，50´稳定∴应严格控制标准与样品的T与t的一致。干扰因素的消除NO2的干扰

2HNO2+NH2SO2ONH4→H2SO4+3H2O+2N2↑orHNO2+3NaN3+3HCl→3NaCl+2H2O+5N2↑O3的干扰采样后放置20分钟，可自行分解而消失。10mg以下的Fe3+、Mn2+、Cr3+、Cu2+均不干扰。若量多，加EDTA掩蔽。吸收液用四氯汞钠或四氯汞钾溶液，含汞废液需除汞。（新方法，不用汞吸收，彻底排除汞的污染）第14页，共46页，2023年，2月20日，星期四二氧化铅法方法原理：大气中SO2PbSO4PbO2吸收管Na2CO3PbCO3+SO42–BaCl2BaSO4

重量法测定第15页，共46页，2023年，2月20日，星期四酸度法（pH法）

DE=E1–E2DESO2的含量其他方法大气*采样仪1L/min，采30´气样SO2NH3COCO2其他酸性气体H3PO4除NH3H2O2H2OH2SO4其他酸

pH计(酸度计)E1大气**H3PO4除NH3Na2[HgCl4](固定SO2)H2O2H2O其他酸pH计E2第16页，共46页，2023年，2月20日，星期四二、空气中氮氧化物的测定（NOx）（一）空气中的NOx及其影响

NONO2N2ON2O3N2O4N2O5主要大气污染物非燃烧产物，活性差不稳定，易分解为NO和NO2，本身在工业毒理学上无意义。第17页，共46页，2023年，2月20日，星期四污染源（正常大气：NO微量，NO20.001ppm）化学工业：HNO3、H2SO4制造厂，氮肥厂各种燃煤、燃油的燃烧装置一些消化工艺、硝酸处理等工艺过程气、电焊作业含硝酸盐及亚硝酸盐的炸药的爆炸香烟的烟雾（145~1000ppm）打雷第18页，共46页，2023年，2月20日，星期四危害性NO和NO2对呼吸均有毒害作用。NO2的毒性比SO2强，比NO毒性高四倍。0.1ppm的NO2，人便能嗅到，对深部呼吸道具有强烈的刺激作用，可引起肺损害。动物试验：小白鼠NO20.05ppm4小时

1.0ppm1小时

0.2ppm4小时共接触六天共接触肺部发生炎症，同时构成肺组织的化学物质成分也发生变化从而引起各类支气管炎，并引起肺气肿而死亡。与SO2一样：NO2→HNO3

形成酸雨第19页，共46页，2023年，2月20日，星期四光化学烟雾：含O3、醛类、过氧乙酰基硝酸脂（PAN）等强氧化剂可引起：视距障碍，呼吸紧张并诱发其他病症。危害树木庄稼，腐蚀金属、损坏各种器物及材料∴规定：居民区大气中NOx（以NO2计）一次最大浓度不得超过0.15mg/M3，即相当于0.075ppm。NOx

C、H化物(光化学反应)紫外线照射光化学烟雾危害更大第20页，共46页，2023年，2月20日，星期四（二）空气中NOx的测定方法盐酸萘乙二胺比色法此法为测NO2较成熟的方法。用采样仪采集气体，吸收液为：50mL冰HAc/900mL水+5.0g对氨基苯磺酸+5.0g盐酸萘乙二胺1000mLH2O使用时，取此液4mL+1mL水于吸收管中。则：NO2+H2O→HNO2+HNO3HO3SNH2+HNO2+CH3COOH→CH3COO–SO3HN+≡N+2H2OC10H7NHCH2CH2NH2·2HClHO3SN=N·C10H6·NHCH2CH2NH2·2HCl+CH3COOH红色第21页，共46页，2023年，2月20日，星期四测NO则需加一氧化管：内装CrO3/石英砂氧化剂CrO3氧化NONO2∴分析流程：气体采样仪0.3L/min，采30´NO，NO2CrO3氧化NO2装有5mL吸收液吸收管红色化合物放置15´，测Al=540nm标准系列：系列体积的标准NaNO2溶液吸收液放置15´，测A，l=540nm第22页，共46页，2023年，2月20日，星期四说明：关于计算公式中的转换系数0.76。副反应：HO3SNH2+NO2→HO3SN≡N++H2O+½O2∴NO2(气)→NO2–(液)的转换系数是主、副反应的综合。氧化方法的选择一般有三种方法气相氧化：液相氧化：固相氧化：O2（高浓度NO）O3（>0.3ppm），干扰显色KMnO4—H2SO4K2Cr2O7—H2SO4H2O2—H2SO4NO2有损失CrO3/石英砂or海砂等，定量氧化，无损失第23页，共46页，2023年，2月20日，星期四阳光照射能使吸收液显色∴吸收管在采样、运送和存放过程中都应采取避光措施。管号12345678吸收液(mL)1010101010101010放置地点室外阳光下直射室外阳光下用黑纸包住玻璃窗内阳光下直射无直射光的室内照射时间(h)22222222变棕色程度++++––++––不同光照条件对吸收液变色影响第24页，共46页，2023年，2月20日，星期四分别测定NO和NO2*接氧化管测得NOx（NO+NO2）**不接氧化管测得NO2量。

NO=NOx–NO2b.NO，NO2装有5mL吸收液的吸收管NO测得NO22.5%KMnO4—2.5%H2SO4氧化管NO2装有5mL吸收液的吸收管测得NONO2：直接测定NO：NONO2Ag2CO3过滤管CrO3氧化管NO2吸收管测定干扰因素

[O3]>5倍[NO2]有干扰，（使偶氮化物分解）

[SO2]>30倍[NO2]有干扰，（使颜色减退）第25页，共46页，2023年，2月20日，星期四化学发光法北京分析仪器厂生产的是GSH—202型化学发光式氮氧化物分析器。仪器的工作原理图：干燥过滤器NO2–NO转化器干燥过滤器O3发生器反应式：2NO2ΔM2NO+MO2M——转化剂NO+O3NO2*+O2NO2*NO2+hn第26页，共46页，2023年，2月20日，星期四三、空气中一氧化碳的测定（一）空气中的CO及其影响大气本底CO含量为0.08ppm。

CO在大气污染物中其排放量居于首位。主要来自煤及油的不完全燃烧。汽车尾气中含CO40~115ppm

烟草的烟雾中含CO2%CO是有毒气体，对人体有强烈的毒害作用，

CO+HbCOHb比O2大200倍当[CO]~100ppm时，无自觉症状

~400ppm时，头痛，疲倦，恶心，头晕

~600ppm时，心悸亢进，伴有虚脱

~100ppm时，出现昏睡，痉挛而造成死亡第27页，共46页，2023年，2月20日，星期四（二）空气中CO的测定

——气相色谱法

CO在H2流的带动下，经分子筛分离后，CO+3H2Ni340℃CH4+H2O然后，用氢火焰离子化检测器测定。采集气体100mL聚乙烯塑料袋or100mL注射器气相色谱（标准CO气体）色谱条件：色谱柱：f2.4mm1米不锈钢管，内装5575目13x分子筛。转化柱：20cm长U型不锈钢管，内装75~100目镍催化剂。柱温：50℃，检测温度：120℃，转化温度：340℃载气、燃气：H230mL/分，助燃气：空气400mL/分辅助气：N230mL/分第28页，共46页，2023年，2月20日，星期四流程图：CO2干扰：CO2Ni催化CH4∴加一碱石棉柱以除去CO2。此法检出限为0.5mg/M3（3mL气样）第29页，共46页，2023年，2月20日，星期四四、空气中的臭氧和总氧化剂的测定（一）空气中的臭氧和总氧化剂及其影响

O3是高空空气的正常组分，一般可达0.2ppm，而地球表空气层中O3浓度在1~30ppb。污染源：自然：电击生产中生活中影响：O3能吸收紫外线

O3具有强烈的刺激性，1~2ppmO3对植物生长有危害

O3可使橡胶制品变脆和产生裂纹。第30页，共46页，2023年，2月20日，星期四O3是已知的最强的氧化剂之一（E0=2.07V）总氧化剂是指大气中除氧以外的显示有氧化性的物质。常用能氧化碘化钾析出碘的物质，主要是O3、NO2和有机过氧化物等，并以O3浓度作为总氧化剂的含量。可使SO2

O3SO3H2SO4NO2

O3N2O5orHNO3O3，烃类，NOx紫外光光化学烟雾第31页，共46页，2023年，2月20日，星期四（二）测定方法中型碘化钾比色法气体采样仪0.5L/min，采30´10mL1%KI—磷酸缓冲液吸收液含I2溶液O3+2KI+H2O→I2+2KOH+O2立即于325nm下测A20´，测A（575nm）加1.0mL0.5%淀粉溶液兰色置（标准曲线）说明：此法为60~70年代测O3的标准方法。但随着校正技术的发展，发现I2/O3≠1；且条件影响大，I2易挥发，稳定性差，不宜现场测定。改进：加Na2S2O3，再加I2标准液测定A。第32页，共46页，2023年，2月20日，星期四碱性碘化钾比色法此法稳定性较好，但灵敏度低，检出下限为2mg/5mL。NO2为1mg时有干扰。同时测得NO2量，再从氧化剂总值中扣除。气体采样仪加1mL氨基磺酸—磷酸酸化试剂加淀粉含I2溶液O3+2KI→KIO3+3O2CrO3氧化管除还原性气体碱性KI吸收液测AKIO3+5KI+6H+→3I2+K++3H2O第33页，共46页，2023年，2月20日，星期四硼酸碘化钾法此法为测O3较准确的方法，I2/O3=1对碘挥发的改进：同前。气体采样仪含I2溶液O3+2I+2H+→I2+O2+H2O吸收液1%KI——硼酸测A（二个吸收管）第34页，共46页，2023年，2月20日，星期四化学发光法GSH—201型臭氧分析器（北京）2O3+2C2H4→4HCHO*+O2HCHO*→HCHO+hn检出下限：0.005mL/M3干燥过滤器干燥过滤器C2H2气体第35页，共46页，2023年，2月20日，星期四五、空气中飘浮粒子的测定飘浮粒子：固体液体：尘：粒子1~10微米

>10微米（降尘）

<1微米（烟）雾粒径>10微米：不易吸入

5~10微米：→呼吸道→肺泡→血液→淋巴液

<5微米：吸入→呼出第36页，共46页，2023年，2月20日，星期四污染源煤的燃烧油的燃烧黑烟：40~90%<10微米汽车排气：<2微米工业排出飘浮粒子与原料有关：火力发电厂：碳粒、焦油、V2O5、Al2O3…钢铁厂：Fe2O3、SiO2、Al2O3…有色冶炼：CuO、Cu2O、PbO2…ZnO、CdO、As2O3…∴采集飘浮粒子有目的性。第37页，共46页，2023年，2月20日，星期四飘浮粒子的危害性城市能见度降低日光微粒吸收漫散飘尘浓度对人体影响微克/M3

影响

25~50大气本底

100紫外线降低（%）7.5

60042100060骨骼发育不良伦敦烟雾事件第38页，共46页，2023年，2月20日，星期四对植物的影响减少光合作用堵塞叶孔温室效应[飘尘]↑——云层↑日照↓——地面温度↓热反射↑——地面温度↑第39页，共46页，2023年，2月20日，星期四飘浮粒子浓度的测定大流量重量法（EPA）EnvironmentalProtectionAgency（美国）环境保护局飘浮粒子（SuspendedParticulate）简称SP的