可逆加成断裂链转移聚合RAFT

可逆加成断裂链转移聚合RAFT第1页，共28页，2023年，2月20日，星期三自由基聚合不可控原因:

1.自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。2.

绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。热力学：吸热反应活化能高（105－150KJ/mol）动力学：反应速率小（分解速率常数10-4－10-6s-1）热力学：放热反应（55－95KJ/mol）活化能低（20－34KJ/mol）动力学：反应速率极高（增长速率常数102－104L/mol•s

）第2页，共28页，2023年，2月20日，星期三可控聚合的特征1.聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加。2.一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时，可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。第3页，共28页，2023年，2月20日，星期三

可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)（reversibleaddition–fragmentationchaintransferpolymerization)1998年澳大利亚的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.第4页，共28页，2023年，2月20日，星期三

RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。在RAFT中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现“活性”可控特征。第5页，共28页，2023年，2月20日，星期三RAFT聚合中所使用的转移引发剂：三硫代碳酸酯[RSC(=S)SRp]以及二硫代甲酸酯[RSC(=S)SRp]第6页，共28页，2023年，2月20日，星期三RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)。不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。RAFT聚合优点：RAFT聚合缺点：例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较困难;RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。和NMP一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。第7页，共28页，2023年，2月20日，星期三1.基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成潘景云,何军坡,姜洪进,刘洋,杨玉良

二硫代苯甲酸枯酯(结构见Scheme2)调控MMA自由基聚合动力学进行了研究,并制备了带有旋标记的PMMA–b-PS二嵌段共聚物,该模型聚合物可用来研究嵌段共聚物溶液性质及微相分离行为.

（CDB）第8页，共28页，2023年，2月20日，星期三杨玉良院士，男，1952年生于浙江海盐。1977年毕业于复旦大学化学系，1984年获复旦大学博士学位，1986年至1988年在德国马普高分子研究所做博士后。高分子科学家，2003年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者”特聘教授，《化学学报》副主编、《中国科学》、《科学通报》编委，复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主任，现任复旦大学副校长，上海市政协委员，上海市政府高级顾问。担任国家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任国家“973”计划首席专家，迄今，发表科研论文200余篇，申请多项国际国内发明专利。获2004年“国家科技进步二等奖”,第9页，共28页，2023年，2月20日，星期三

RAFT方法合成PMMA-b-PS嵌段共聚物

将12.817gMMA,0.0645gAIBN和01380g(1.4×10-3mol)CDB溶于50mL苯中,冻融脱气3次,在60℃的油浴中反应12h后，除去剩余单体和溶剂,加入适量四氢呋喃使产物溶解,搅拌下将溶液滴入1000mL甲醇中,过滤得到PMMA浅红色固体,用甲醇反复清洗产物3次.在50℃下真空干燥24h,转化率17.6%,Mn=1.70×104g/mol,Mw/Mn=1.13.

将6.8g(0.4mmol)上述产物溶于8.36g(0.082mol)苯乙烯中,冻融脱气3次,并在N2气保护下熔封反应管,在115℃下反应8h，产物用四氢呋喃稀释后,再将溶液滴入300mL甲醇中,过滤得浅红色沉淀.用甲醇反复清洗产物3次.在50℃下真空干燥24h,得到淡红色粉末产物PMMA－b－PS,转化率51.3%,Mn=2.47×104g/mol.第10页，共28页，2023年，2月20日，星期三不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为

与TEMPO调控的体系不同,RAFT体系需要外来引发反应提供自由基,因此其动力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响.图1是相同CDB浓度,不同AIBN浓度的动力学结果.ln([M]/[M]t)与时间的线性依赖关系表明,增长自由基浓度保持不变.这是由于当RAFT过程达到平衡后,引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速率维持一个动态平衡,即增长自由基达到了一个稳态浓度.该稳态浓度与引发剂的初始浓度有关,初始引发剂的浓度越高,聚合速率越快第11页，共28页，2023年，2月20日，星期三聚合产物的Mn随单体转化率的变化关系

第12页，共28页，2023年，2月20日，星期三不同CDB浓度下分子量与转化率关系在RAFT聚合中,聚合的分子量对引发剂浓度不敏感,主要由二硫代酯浓度决定.引发剂作用只是启动聚合,补偿因双基终止而消耗的增长自由基量.用量原则：

在保证需聚合的前提下,尽量减少引发剂的用量.且小于二硫代酯的起始浓度,

然而,引发剂的浓度太低或不足,聚合速率会明显降低第13页，共28页，2023年，2月20日，星期三嵌段共聚物过程中不同时间取样的GPC曲线

第14页，共28页，2023年，2月20日，星期三2.Preparationandcharacterizationofdendrimer-starPNIPAAMusingdithiobenzoate-terminatedPPIdendrimerviaRAFTpolymerizationEuropeanPolymerJournal

42(2006)807第15页，共28页，2023年，2月20日，星期三星型聚合物的形成机理示意图第16页，共28页，2023年，2月20日，星期三不同聚合时间下聚合物GPC曲线第17页，共28页，2023年，2月20日，星期三转化率－时间分子量（分布）－转化率第18页，共28页，2023年，2月20日，星期三星星聚合物的红外表征第19页，共28页，2023年，2月20日，星期三星星聚合物的核磁表征第20页，共28页，2023年，2月20日，星期三星星聚合物的溶液性质第21页，共28页，2023年，2月20日，星期三3.Thepolystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)preparedbyaRAFTmethodindispersionpolymerizationofMMA

第22页，共28页，2023年，2月20日，星期三第23页，共28页，2023年，2月20日，星期三第24页，共28页，2023年，2月20日，星期三第25页，共28页，2023年，2月20日，星期三1.

RAFTPolymerizationofAcrylonitrileandPreparationofBlockCopolymersUsing2-CyanoethylDithiobenzoateastheTransferAgent

Tang,C.;Kowalewski,T.;Matyjaszewski,K.

Macromolecules;

2003;36(23);8587-8589.2.RAFTPolymerizationofN,N-DimethylacrylamideinWater

Donovan,M.S.;Sanford,T.A.;Lowe,A.B.;Sumerlin,B.S.;Mitsukami,Y.;McCormick,C.L.

Macromolecules;

2002;35(12);4570-4572.3.SynthesisofWell-DefinedAlternatingCopolymersPoly(methylmethacrylate-alt-styrene)byRAFTPolymerizationinthePresenceofLewisAcid

Kirci,B.;Lutz,J.-F.;Matyjaszewski,K.

Macromolecules;

2002;35(7);2448-2451.

其他相关文献：第26页，共28页，2023年，2月20日，星期三4.Thedirectpolymerizationof2-methacryloxyethylglucosideviaaqueousreversibleaddition-fragmentationchaintransfer(RAFT)polymerization

PolymerVolume:44,Issue:22,October,2003,pp.6761-6765

Lowe,AndrewB.;Sumerlin,BrentS.;McCormick,CharlesL.

5.

基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成

高等学校化学学报,2004年09期潘景云

何军坡

姜洪进

刘洋

杨玉良6.在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核交联的纳米胶束

高分子学报,2005年05期郑根华

潘才元第27页，共28页，2023年，2月20日，星期三三种活性聚合的比较：3.NMP可用于本体和溶液聚合,而RAFT没有聚合方法的限制。三种活性聚合技术,RAFT可以在低温下,ATRP和NMP则相对需要较高的温度,RAFT和ATRP都存在聚合物纯化(脱色)问题。此外,RAFT和ATRP的聚合产物皆存在活泼端基,常须进行端基转化反应。