松香基磷酸酯的合成及性能研究报告

-.z松香基磷酸酯的合成及性能研究StudyonSynthesisandPropertiesofRosin-basedPhosphate摘要本论文是以歧化松香和环氧乙烷反响生成的松香聚氧乙烯醚〔PA〕为原料，使用P2O5为磷酸化剂进展磷酸酯化反响合成磷酸酯类阴离子外表活性剂。红外光谱说明，合成产物为松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)。本论文先在催化剂作用下以歧化松香为起始原料与环氧乙烷(EO)发生加成反响合成松香聚氧乙烯醚〔PA〕。研究了反响温度、催化剂用量对反响的影响，得到适宜的反响条件为：反响温度为180℃，催化剂用量为总投料量〔mol〕的3.6%。红外光谱说明，歧化松香的羧基与环氧乙烷发生了加成反应。考察了环氧乙烷聚合度(n)对产物PA物性的影响：随着环氧乙烷聚合度〔n〕增大，产物色泽加深，粘度先减小后增大，聚乙二醇含量增加，单酯得率下降，产物羟值呈减小趋势。在惰性气体保护下,将PA与磷酸化剂P2O5进展酯化反响合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)，再进展适当的后处理。研究了投料比、反响温度、时间及投料方式对酯化反响的影响，得到适宜的磷酸酯酯化条件：PA/P2O5=2:1〔mol/mol〕、酯化温度80℃、酯化反响时间6小时，采用分批进料方式。研究了水解时间、温度以及加水量对磷酸酯收率的影响，得到适宜的水解条件：加水量为4%〔g/g〕，水解温度60℃研究了不同EO聚合度〔n〕的PPA的乳化及破乳应用试验，结果说明PPA-15,PPA-20(n=15,20)的乳化效果较好，而PPA-10(n=10)的脱水率较大,因而有较好的破乳效果。关键词：松香;聚氧乙烯醚;磷酸酯;外表活性剂;合成ABSTRACTInthisdissertationphosphateanionicsurfactantwassynthesizedbyphosphorylatingpolyo*yethyleneabietate(PA).PhosphorylatingagentwasP2O5there.PAwaspreparedfromdisproportionatedrosinandethyleneo*ide(EO).Thestructuresofphosphatepolyo*yethyleneabietate(PPA)wasidentifiedbyIR.PAwasfirstsynthesized:AdditionreactionofdisproportionatedrosinandEOwasperformedintheconditionofcatalyst.Throughthestudyoftheinfluenceofreactionfactorssuchastemperature,calalystamount.Thesuitablesyntheticconditionswereasfollow:reactiontemperaturewas180℃,calalystamountwas3.6%(basedontotalmaterials(mol)).Reactionbetweencarbo*ylofthedisproportionatedrosinandEOhadtakenplace,whichwasconfirmedbyIR.Therelationsbetweenphysicalpropertiesofpolyo*yethyleneabietate(PA)andpolymerizationdegreeofEO(n)werealsostudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO,thecoloroftheproductsbedarkengradually;theviscositywasloweringfirst,thenrising;Thecontentofpolyglycolwasincreasing;theyieldofmonoesterandthehydro*ylvalueofproductsweredropping.PAwasesterifiedbyphosphoruspento*ideandcreatedPPAundernitrogenatmosphereinthisstage.Thenwaterwouldbeusedtohydrolyzethereactionproducts.Theeffectsontheratioofrawmaterials,thereactiontimeandtemperature,thefeedingwayofphosphoruspento*idewereinvestigatedrespectively.Theoptimumesterifyingconditionsasbelow:PA/P2O5=2:1(mol/mol);reactiontemperaturewas80℃;reactiontimewas6h;P2O5wasfeededatbatches.Theoptimumhydrolyticconditionsalsobedetermined:amountofaddingwaterwas4%(g/g);reactiontemperaturewas601NaOH(H2O)astitrant,dosageof10%CaCl2andsaturatedNaClsolubtionwere4～7mLand4～6mLrespectively.TherelationsbetweensurfacephysicochemicalpropertiesoftheproductsandpolymerizationdegreeofEOwerestudied.WiththeincreasingofpolymerizationdegreeofEO(n),surfacetension(δ)andemulsifyingpower(EP)wentup;criticalmicelleconcentration(CMC)andwettingpower(WP)declined;foamingpower(FP)changedalittle;Karfft(KP)wasbelowzero.Finallyapplicatione*perimentsonemulsificationandantiemusificationoftheproductswerealsostudied.ItwasfoundthatPPA-15,PPA-20(n=15,20)hadbetteremulsifyingefficiency,andantimulsifyingpropertyofPPA-10(n=10)wasbetterthanothersforhigherratioofdehydration.KEYWORDS:rosin;polyo*yethyleneabietate;rosin-basedphosphate;surfactant目录摘要……………………ⅠABSTRACT……………ⅰ第一章绪论…………….11.1磷酸酯概述………………….11.2国内外磷酸酯的研究现状和开展趋势…….3磷酸酯的构造及种类…………………..31.2.2磷酸化剂的种类………..41.2.3磷酸酯的应用…………..71.2.3国内外磷酸酯的研究开展动态………..81.3松香及其衍生物在外表活性剂中的应用………………….91.3.1松香及其衍生产物的性质简介………..91.3.2松香及衍生物在外表活性剂中的应用………………111.3.3国内外研究概况………131.4论文研究目标与任务……………………...141.4.1论文研究目标…………141.4.2论文研究内容…………14第二章松香聚氧乙烯醚〔PA〕的合成研究……....162.1前言………………………...162.2实验局部…………………...172.2.1实验原料及主要仪器…………………172.2.2松香聚氧乙烯醚〔PA〕的合成……...172.2.3产物中环氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的测定……172.2.4产物中单、双酯含量的测定…………18产物其它性能的测试…………………182.3结果与讨论………………...192.3.1产物红外光谱解析……………………192.3.2松香树脂酸与环氧乙烷(EO)缩合反响的研究…….....202.3.3EO聚合度(n)对产物物理性能的影响………………222.4本章小结…………………...24第三章松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的合成及性能研究……...253.1前言………………………...253.2实验局部…………………...263.2.1实验原料与仪器………263.2.2磷酸酯酯化反响………273.2.3磷酸酯水解反响………273.2.4磷酸酯中和反响………283.2.5磷酸酯中单双酯含量的测定…………283.2.6产物外表性能测定……………………293.3结果与讨论………………...313.3.1产物红外光谱解析……………………313.3.2磷酸酯酯化反响的影响因素…………323.3.3磷酸酯水解反响的影响因素…………353.3.4磷酸酯中和反响………383.3.5磷酸酯中单、双酯以及无机酸的测定………………383.3.6产物外表性能研究…………….……...413.4本章小结…………………...46第四章合成产物乳化及破乳性能应用试验研究….474.1前言………………………...474.2实验局部…………………...48实验原料与仪器………484.2.3乳化试验方法…………484.2.4破乳试验方法…………484.3结果与讨论………………...484.3.1松香乳化试验结果…………….……...484.3.2合成产物破乳试验研究………………494.4本章小结…………………...50第五章主要结论…………………….51参考文献……………….53攻读学位期间发表的论文、专利等科学研究成果….59致谢………………….60第一章绪论1.1磷酸酯概述外表活性剂是一类在很低浓度下即可使溶液外表*力〔或界面*力〕显著降低的物质。外表活性剂的分子都是由非极性的、亲油〔疏水〕的碳氢链局部和极性的、亲水〔疏油〕的基团两局部构成，这两局部往往分处两端，形成不对称的结构。按照分子中亲水基团的性质可将外表活性剂分为阴离子、阳离子、两性和非离子型四类。其中磷酸酯为阴离子外表活性剂。磷酸酯是人们认识最早且研究也较为深入的有机磷化合物。磷酸酯类外表活性剂是由含有羟基的有机化合物如脂肪醇、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪醇、烷基酚等与磷酸化剂发生酯化反响制得。作为阴离子外表活性剂的磷酸酯主要是包括磷酸单酯、双酯、三酯、未反响物和无机酸，其中单、双酯构造式如图1-1所示：ROOPOHOHROOPOHOR磷酸单酯磷酸双酯图1-1磷酸单酯、磷酸双酯构造图Fig.1-1Structuremodelsofmonophosphateanddiphosphate其中R为C8～C18的烷基、脂肪醇等。单、双磷酸酯的性质有一些差异，单酯的溶解度、外表*力要高于双酯，而双酯的去污力要优于单酯，单酯对临界胶束的影响又要高于双酯等等[3]。目前已经商品化的磷酸酯类外表活性剂分为三类：脂肪醇磷酸酯、聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，它们均属于低分子质量的外表活性剂〔分子质量约为几百〕，还有高分子聚醚磷酸酯市场上尚未见商品，目前仍处于研究阶段[4,5]。磷酸酯类外表活性剂过去应用很少，近年来才逐渐引起重视，因为它具有优良的抗静电性、润湿性、洗净性、增溶性、乳化性、分散性、润滑性、缓蚀防锈等特性，其生物降解性好，毒性和刺激性比一般外表活性剂低，尤其是热稳定性、耐碱和耐电解质、抗静电等性能均优于一般阴离子外表活性剂，可用作净洗、润湿、乳化、抗静电和洗涤。国内外对其寄予了极大的关注，并深入地开展了研究开发工[1,2]作，磷酸酯类外表活性剂正逐渐受到各方面的重视。磷酸酯类外表活性剂作为特种外表活性剂在工业上有着很重要的位置，现将它的特性分述如下[6]：1.性能调整裕度大磷酸酯类外表活性剂可以通过选择不同的亲油基、改变环氧乙烷加成倍数、变化磷酸化度、酸的中和度以及形成不同种类的磷酸盐来灵活地改变其HLB(亲水亲油平衡值)及有关物化性能。因此，通过调整可得到适于不同应用目的的较为理想的产物。2.初始原料来源广泛制备磷酸酯类外表活性剂的初始原料来源广泛，除一般醇、烷基酚及其醚化衍生物外，脂肪胺、脂肪酸等均可作为磷酸酯类外表活性剂的亲油基原料来源。3.带有活泼羟基的阳、非离子类外表活性剂均可通过磷酸化改善性能〔1〕溶解性非离子外表活性剂磷酸化前后在极性和非极性溶剂中的溶解性是相近的，但磷酸化后亲水性大大增强了。例如壬基酚聚氧乙烯醚在异丁醇中不溶解、而当其转化为磷酸盐后即能溶解于异丁醇中了。*些非离子外表活性剂的酸式磷酸酯虽不溶于水、但其碱金属盐却能溶于水，能在各种碱性电介质溶液中溶解。这种特性使得它比磷酸化前的非离子外表活性剂以及许多硫酸酯盐、磺酸酯盐类外表活性剂在应用方面具有更优越的性能及更广阔的领地。〔2〕外表活性a稳定性阴离子外表活性剂磷酸酯在高温条件下或电解质存在的情况下溶解性稳定，不像其对应的非离子外表活性剂那样会有浊点存在。b起泡性磷酸酯的成泡性要比对应的非离子外表活性剂稍高、且稳定性更强。聚氧乙烯醚磷酸酯由于构造中含有长链烷基(烷芳基)和羟基，所以聚氧乙烯醚磷酸酯兼有非离子和阴离子特性，是一种新型的磷酸酯类阴离子外表活性剂。酸式产物呈现非离子特性，完全中和的盐式产物则显阴离子特性，但在外表活性剂的归类上属于阴离子外表活性剂。聚氧乙烯醚磷酸酯多为浅黄色或琥珀色的粘稠液或糊状物，具有良好的去污性、湿润性、脱垢性、增溶乳化和起泡性，能降低外表*力，防锈润滑、抗静电和分散等性能，毒性和刺激性小；在酸、碱溶液中有高的稳定性和热稳定性，在碱性溶液中溶解性好，耐电离性好；很容易与其它试剂相混合，配伍性能好。除了具有外表活性剂本身要具有独到的特性外，还具有广泛的应用前景，对环境无污染[7,8]。它的这些特性优于别的阴离子、非离子或两性外表活性剂，因此使其得到了广泛的应用。我国磷酸酯类外表活性剂目前仅有少数的几个品种，而且应用*围也仅限于配伍纺织油剂。与国外相比，无论在产量、种类、应用*围等各方面均差距较大。开展磷酸酯类外表活性剂新品种及应用技术的研究，为促进我国外表活性剂工业的发展，以满足国民经济各部门对特种外表活性剂的需要是非常必要的。在当前外表活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求趋于严格的条件下，本课题选用松香树脂酸这种天然产物作为起始原料合成磷酸酯类外表活性剂可以减少对石油和合成树脂的依赖，产物具有较好的生态性能，符合“绿色〞外表活性剂的“原料绿色化〞要求。而且松香来源丰富、价格廉价，我国又是世界上最大的松香生产国，产量占世界总产量的三分之一，是一巨大的可利用的天然再生资源。充分利用这一丰富的再生性资源，提高经济效益，丰富外表活性剂的种类，促进松香基类外表活性剂的开展，这些都具有重要意义。1.2国内外磷酸酯的研究现状和开展趋势磷酸酯的构造及种类磷酸酯类阴离子外表活性剂是含磷外表活性剂的代表，磷酸酯的根本构造可用图1-2表示：OH[RO(C2H4O)n(C3H6O)n]12aP(OM)b图1-2磷酸酯构造图Fig.1-2Structruemodelofphophate其中：R一般为H、C4、C8、C12、C16、C18醇烷基或酚烷基；n1=1～20;n2=1～20;a=1～3;b=0～2;M表示H或者中和后的磷酸酯盐中的一价金属离子如钠、钾或胺类。当n1=n2=0时，上式构造即为烷基磷酸酯，其中，a=1,b=2时为单酯，a=2,b=1时为双酯，a=3,b=0时为三酯；当n2=0时，上式即为醇醚或酚醚磷酸酯，醇醚或酚醚磷酸酯也分为单酯、双酯和三酯三种；当n2≠0,上式即为聚醚磷酸酯，可分为单酯、双酯和三酯三种。磷酸化剂的种类磷酸酯化反响中常用的磷酸化剂有五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、聚磷酸等等。合成出的产物大都是磷酸单酯、磷酸双酯、以及三酯和其它一些未反应物。单、双磷酸酯的性质又有差异，单酯的溶解度、外表*力要高于双酯，双酯的去污力要优于单酯，而磷酸单酯对临界胶束的影响又要高于双酯等等[9]，视具体的需要情况选择适宜的磷酸化剂。1.2.2.1以三氯氧磷为磷化剂[10,11]适合此工艺的原料一般为醇〔主要为一元醇如正丙醇、正丁醇等〕、酚等。通过控制反响温度、反响物摩尔比以及采用不同催化剂〔主要是Lewis酸如AlCl3、ZnCl2〕，提高反响的选择性，可使产物生成磷酸单酯、双酯和三酯。但是一般在醇大量过量、较高的反响温度、选择一定的催化剂的情况下有利于生成磷酸三酯，如在钛酸四丁酯催化剂存在下制备磷酸三异辛酯。反响是在搅拌下，将POCl3滴加到一定温度的原料中，产生的HCl由真空或减压抽除。其反响式为：(RO)POCl+HClPOCl3+nROH(RO)2POCl+2HCl(RO)3PO+3HCl(1-1)这是合成磷酸酯类化合物的主要大规模工业化生产途径，这种方法反响条件温和〔20～70℃〕，工艺成熟，但是POCl3挥发性高，毒性大，污染严重，不易于保存运输。反响要求在完善的密闭系统中进展，因为反响副产物HCl的后处理及其对设备的腐蚀会给工业化生产带来严重后果，所以必须要小心脱除，反响转化率相对较低，也许是因为POCl3水解的缘故。这种方法是制备磷酸双酯、三酯的较好方法。.2以五氧化二磷为磷化剂[12～14]磷酸酯类阴离子外表活性剂工业多采用以五氧化二磷为磷酸化剂这一途径。这种方法的主要优点是投资省，不需要特殊设备，且反响条件温和，产率较高，成本较低，操作也简便。P2O5做磷酸化剂，反响原料的摩尔比对反响产物的组成影响很大，主要产物为磷酸单、双酯的混合物，还有少量的三酯和聚磷酸酯，组成不定，控制不同的工艺条件，可得到单、双酯比例不同的磷酸酯产物，但不适宜以磷酸酯为中间体的合成反响。其反响式为：OHOORP2O5+3ROHROPOHOPOHOR(1-2)由于五氧化二磷有强吸水性，所以要求反响要在无水、枯燥的条件下进展，而且原料也要枯燥，以防止P2O5吸水生成磷酸造成损失。但是适量水的存在会使反响中要求过量的P2O5局部生成磷酸，减轻了其结团块现象的出现，使P2O5分散均匀，促进与相应的原料生成磷酸酯，能显著提高其转化率。为提高反响磷酸单酯的含量，还要进展水解反响，促使反响中生成的聚磷酸酯转变为磷酸单酯。反响中由于副反响或反响条件控制不当，往往会使磷酸产物颜色加深，为此还可以参加一些抗氧化剂，以抑制氧化反响的发生。对于高分子量的阴离子外表活性剂，磷酸单酯含量较低，双酯含量较高，且磷酸酯转化率不高，提高反响的转化率，是研究的一个关键。.3焦磷酸或聚磷酸为磷酸化剂[15～17]聚磷酸可以认为是溶有游离P2O5的磷酸溶液，是很复杂的混合物。H3PO4+P2O5=3H4P2O7(1-3)实际也可以生成更多的缩合磷酸或称聚磷酸，商业上的聚磷酸浓度为115%。焦磷酸：H4P2O7≡HOOPOHOOPOHOH聚磷酸：HOOPOHOOPOHOOPOHOHn用聚磷酸与等摩尔的羟基化合物反响是获得纯度较高的磷酸单酯最有效的办法，反响转化率高而且反响条件温和,国外有很多相关报道。焦磷酸与醇反响可以得到较为纯洁的单磷酸酯。反响式如下：ROH+H4P2O7ROPO(OH)2+H3PO4反响条件改变时也可能生成磷酸双酯和磷酸：O2RO(CH2CH2O)nH+H3P3O10(1-4)R(CH2CH2O)nOPO(CH2CH2O)nR+2H3PO4OH(1-5)如果反响中聚磷酸量缺乏，就会导致磷酸酯化反响不完全而生成较多的磷酸双酯。因为聚磷酸是液态，可以与原料互溶，所以加大聚磷酸的参加量可以提高磷酸单酯转化率。但同时反响中生成的磷酸，影响产物的纯度和应用，还要用适宜的溶剂进展萃取才行。.4三氯化磷为磷酸化剂[18]这种方法是由原料首先反响生成亚磷酸酯，再氧化转化生成磷酸酯的工艺，俗称“冷法〞制酯。反响式如下：PCl3+3ROHORORPOR+3HCl，ORORP[O]OROP(OR)3(1-6)由于三氯化磷是三价磷，反响先得到亚磷酸酯，再氧化生成磷酸酯，通常采用的是液氯氧化水解法：ClP(OR)3+Cl2ClP(OR)3H2OOP(OR)3+2HCl(1-7)此种工艺过程较多，很影响磷酸酯收率，如果采用有机酸氧化可获得较高的收率，但需低温进展，工业生产很难，而且可能还会含有NaCl等无机盐。.5其它磷酸化剂[19～22]其它磷酸化剂比方磷酸或磷酸的*些重金属盐类也可以合成磷酸酯，但目前仍处于实验和研究开发阶段。磷酸与环氧化合物直接酯化得到的磷酸酯亦具有优良的外表活性，工业上也用磷酸与环氧乙烷合成特殊用途的磷酸酯类外表活性剂。磷酸与烯酮作用可以生成单磷酸酯或聚磷酸酯，产率90%左右。还有报道以单酯磷为原料与金属醇盐与醇的混合液在CCl4催化下制得三磷酸酯，产率50%左右。国外还有以磷酸酐〔P4O10〕为磷酸化剂制得磷酸酯产率也不低。一些芳基磷酸酯、焦磷酸酯、烷基磷酸酯类也可以通过酯交换反响得到。磷酸酯的应用[23～27]1.2.3.1纺织工业由于聚氧乙烯醚磷酸酯具有优良的抗静电和平滑性能，纺织工业上将其作为润滑剂的根底油使用，比矿物油及合成酯制成的乳液稳定，且热稳定性也好。具体主要是用作抗静电剂、渗透剂、洗涤剂。在纺织工业中除上述用途外，还可用作分散剂、印花上浆稳定剂、染色助剂、消泡剂等。1.2.3.2农药工业含磷外表活性剂用作农药的乳化剂，其乳化力极强，稳定性好，起泡性低，对农药乳化性优越，不仅可以抗菌杀虫，还可用作除草剂。目前主要采用的农药稳定剂多为烷基酸、脂肪醇与环氧乙烷加成物的磷酸酯及烷基铵盐类外表活性剂。1.2.3.3化装品和洗涤剂在化装品中，聚氧乙烯醚磷酸酯对矿植物油有优良的乳化性，加上本身的低毒性，故适用于各种化装品中。当聚氧乙烯醚磷酸酯作为乳化剂用于洗发香波时，除具有良好的皮肤耐受性外，还具有抗静电作用，能使头发不蓬乱，且赋予头发良好的可梳理性。含磷外表活性剂可作为透明胶冻化装品的溶化剂、护肤膏与护肤液的乳化剂。因此，更适宜用于家庭用洗涤剂和化装品中。洗涤剂工业上，聚氧乙烯磷酸酯与碱性洗涤剂复配时具有良好的相容性，又具有极好的外表活性、优良的去污性、润湿性和乳化性，这些性质使聚氧乙烯醚磷酸酯成为用于乳品、航空、轮船或元件清洗的工业碱性清洗剂的主要成分。其脱垢性与非离子外表活性剂相似，但其耐温、耐碱性却优于非离子外表活性剂，这使得它也适用于家庭及工业用的洗涤剂中。.4皮革和造纸工业外表活性剂是皮革生产过程中重要的化工原料。一方面可直接用于制革与毛皮生产过程，另一方面用于皮革化工材料的生产或使用过程的乳化、分散与渗透。聚氧乙烯醚磷酸酯兼具非离子、阴离子外表活性剂的特性，用于浸水、脱脂及加脂助剂，均有良好的效果。在造纸工业中可作为废纸的脱墨剂，涂料纸和涂层液的分散稳定剂1.2.3.5其它行业不同构造的磷酸酯类外表活性剂用于丙烯酸涂料生产及对胶乳粒度、凝结、稳定性的有着良好的作用。低碳醇磷酸酯是湿法冶金中重要的萃取剂之一。机械工业中，由于聚氧乙烯醚磷酸酯有良好润滑、防锈和乳化性能，常被用于切削乳化油中。还可用作油田工业中的钻井液和泡排液消泡剂、原油破乳剂、酸液防乳破乳剂等等。1.2.4国内外磷酸酯的研究开展动态[28～33]磷酸酯类是人们认识较早而且研究也较为深入的有机磷化合物。1820年，I．L．Lassigne用磷酸与乙醇酯化，人工合成了第一个有机磷化合物，开场了有机磷化合物化学。1854年俄国人以三氯化磷和醇首先生成了磷酸酯可以说是P-O-C键化合物的开场。以磷酸酯系为代表的含磷外表活性剂具有优良的抗静电性、乳化分散性、润滑、净洗和耐酸、耐碱等特性。随着科学研究的深入，磷酸酯的巨大工业价值被不断发现和开发，成为磷化学中的一个重要分支。从大量文献得悉，磷酸酯的研究方向根本分为两大类：一是磷酸酯性质与功用的开发；二是磷酸酯合成的研究。我国外表活性剂工业起步于50年代中期,最初以阴离子外表活性剂为主，70年代中期开场研制投产磷酸酯类外表活性剂。目前虽已根本实现各类外表活性剂的工业化生产，但在磷酸酯类外表活性剂的开发应用方面还较为落后，好多性能较为优越的品种还未能投产应用。磷酸酯系列外表活性剂已成为一个不可无视的重要分支，它的研制开发必将为国民经济创造巨大的经济效益。由于磷酸酯应用广泛，1990年美国消耗量为2.7万t、西欧为0.6万t、日本为2.2万t，我国1993年磷酸酯产量仅为0.21万t。国外生产磷酸酯产品的主要公司有：日本松本油脂公司、大八公司、花王石碱公司；西德BASF公司、康德亚公司、SS公司；美国Monsanto公司、FMC公司、Stanffe公司等。磷酸酯类外表活性剂作为工业助剂和民用洗涤剂已经得到了广泛的应用，通过对磷酸酯类外表活性剂分子进展修饰，引入了N、Si、B、F、卤素等原子，磷酸酯类外表活性剂正朝着“一剂多用〞的方向开展。作为特种外表活性剂，其特种性质、用途己越来越被国内外工业界关注，随着有机合成、外表化学技术深入研究，磷酸酯类外表活性剂在国家支柱产业和高新技术领域应用必将日益扩大。1.3松香及其衍生物在外表活性剂中的应用松香及其衍生物的性质简介松香是以溶液状态存在于*些针叶树的树脂道中，尤其在松属树木中含量最多，可用不同的方法提取。按来源不同可以分为3种类型—脂松香、浸提松香和浮油松香。脂松香是从生长的松树树干上采集的松脂经加工而得，浸提松香是将松树树根切成碎片经溶剂浸提而得，浮油松香则是硫酸盐法松木制浆造纸所得的浮油中提取出来的。松香是淡黄色、透明玻璃状的脆性物质，常温下可以溶于醇、醚、氯仿、苯、丙酮、汽油等有机溶剂，不溶于水，易结晶，它的相对密度为1.070～1.085；60℃时开场软化，120℃时呈液态，沸点为250℃CH3CH3CH3CH3H3CH3CHHH3CHCOOH枞酸H3CHCOOH左旋海松酸CH3CH3CH3CH3H3CH3CHH3CHCOOH新枞酸H3CHCOOH长叶松酸海松酸型酸构造。CHCH2CH3CH3CH3H3CCHCH2CHCH2H3CH3CHHHH3CHCOOH海松酸H3CHCOOH异海松酸H3CHCOOH山达海松酸其它型酸构造。CH3CH3CH3H3CH3CHHHH3CHCOOH脱氢枞酸H3CHCOOH湿地松酸图1–3树脂酸构造式图Fig.1-3Structuremodelsofrosinacids中性物占松香总量的5%～10%左右。经气相色谱检定，中性物含有组分70多种，包括萜、倍半萜、二萜烃、二萜醛和二萜醇等。中性物含量多少对松香的物理特性有一定影响。中性物含量越高，结晶趋势越小，但是软化点、酸价都下降，电绝缘性能减弱。松香中脂肪酸的含量很低，一般在5%以下。松香的性质是随原料和加工方法的不同而异，深色松香中含有较多的氧化树脂酸。松香的化学反响主要在枞酸型树脂酸分子的两个活性基团—羧基和共轭双键的双键上进展。它的主要反响有10个:异构化反响、加成反响、氢化反响、歧化反应、聚合反响、氨解反响、酯化反响、复原反响、成盐反响、氧化反响。松香是一种来源丰富、价格廉价的再生型天然化工原料。利用它的主要成分树脂酸具有的基团活性，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类外表活性剂相似而又独具特色的产品。松香酸是天然产物，由其合成的一系列外表活性剂一般具有较好的生态性能。松香及衍生物在外表活性剂中的应用[35]目前外表活性剂的合成绝大多数是以脂肪酸、脂肪醇和长链烷基苯等石油化工产品为原料，对这类外表活性剂的合成及物理化学性质的研究比拟充分，这方面的论著也很多；但是对以天然产物为原料，尤其是以松香为原料的外表活性剂的合成及性质的研究不多，论著也较少。松香的主要成分是树脂酸：枞酸、长叶松酸和新枞酸等，改性后得到松香胺〔主要成分是脱氢枞胺〕和松香醇〔主要成分是脱氢枞醇〕。因此常将松香改性，松香的改性产物如氢化松香、歧化松香和马来松香等都可作为合成外表活性剂的原料，利用它们的活性基团，可以合成一系列与脂肪酸、脂肪胺、脂肪醇类外表活性剂构造相似而又独具特色的产物。与其它的外表活性剂一样，以松香为原料的外表活性剂也分为4种类型，即阴离子型、阳离子型、非离子型和两性外表活性剂。1.3.2.1由松香合成阴离子外表活性剂①松香酸碱金属盐松香树脂酸类最简单最早应用的外表活性剂是松香树脂酸钠盐，由酸碱中和反响制备而得。松香酸钠盐广泛用于洗衣皂生产中，与乙二醇、己二胺复配时可以作为润滑剂、颜料分散剂使用。松香及改性松香皂也可以作为混凝土起泡剂，制造轻质混凝土构件。松香酸皂另一个重要用途是作为造纸施胶剂。近年来，这种施胶剂不断开展和改良。如松香与马来酸酐〔或富马酸〕加成，在经甲醛改性，最后制成钾皂，可做强化施胶剂使用[36]。②磺酸盐类外表活性剂由松香酸酰氯和羟烷基磺酸钠可以合成,也可以先由松香树脂酸合成相应羟烷基酯，然后用磺酸或硫酸酯化剩余羟基，再以碱中和，形成磺酸〔硫酸〕盐。③N-酰基氨基酸类外表活性剂[37,38]这类产物最早是先由松香醇合成氯碳酸酯，再与氨基酸反响制得。近年来，歧化松香同谷氨酸，肌氨酸以及多肽合成一系列松香酸-N-酰基氨基酸类外表活性剂。这些外表活性剂的泡沫力、溶解度等都较好，能够有效地抗重碱，可以在硬水中使用，甚至在有重油垢污存在的条件下，仍具有较好的洗涤性能。对头发、皮肤和眼睛比拟温和，有防止皮肤粗糙，保护头发光泽之成效。其生物降解性能良好，适用于配制软性洗涤用品。.2由松香合成非离子外表活性剂由松香合成非离子外表活性剂的研究及应用报道较多，其中典型的是松香树脂酸及其衍生物的聚氧乙烯醚化合物。①松香酸〔醇、酯〕聚氧乙烯醚化合物以及松香多元醇酯类外表活性剂[39]松香树脂酸聚氧乙烯醚类外表活性剂用途广泛，它可与磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠等配合做洗涤剂、家用洗涤剂使用。与十二烷基苯磺酸钙等复配，可以做乳化型杀虫剂的乳化剂。也可以做颜料分散剂在染整过程中提高染料溶解性，改良染色牢度。在中性介质中用作抗泡沫剂，炼油过程中用作原油破乳剂，与SBR橡胶复配可以增加聚合物膜的剥离强度。利用改性松香也能合成聚氧乙烯醚类产物。马来海松酸乙二醇酯用环氧乙烷乙氧基化，所得产物可以作为破乳剂用于油水别离。松香醇和环氧氯丙烷等反响可以合成羟基醚，该产物适于配制皮肤调理剂，其润湿作用，防止皮肤粗糙。②松香胺聚氧乙烯醚松香胺聚氧乙烯醚能有效地防止金属的电解和大气腐蚀，可以配成金属外表清洗、保护剂，如与R-S-R等配成抗蚀剂使用。也可以用作洗涤剂、钻井液乳化剂、缓蚀剂、石油破乳剂、浮选剂、絮凝剂、颜料分散剂使用[40]。③松香酸酰胺及其环氧乙烷加成物[41]松香酸与各种胺反响可以合成一系列松香酰胺，这些胺可以是CH3CH2NH2、(CH2CH2NH2)2N等。生成的松香酸酰胺可以是进一步与环氧乙烷缩和反响形成带聚氧乙烯链的外表活性剂。④合成含松香的聚硅氧烷聚醚嵌段共聚物这类外表活性剂与油、水相容性好，可在化装品中作稳定剂、润湿剂使用，对皮肤无刺激性。1.3.2.3由松香合成阳离子外表活性剂[42]这类外表活性剂根本上都是季铵盐化合物。可由松香树脂酸与二乙烯三胺反响形成酰胺，然后用硫酸二甲酯季铵化，或者松香树脂酸与环氧氯丙烷反响，然后进一步与胺反响，形成季铵盐。也可以先生成松香缩水甘油酯，然后再胺化、季铵化。也可以由松香树脂酸经缩水甘油季铵盐直接酯化，制备相应阳离子外表活性剂，这里缩水甘油季铵盐自身也起催化作用。这类反响所得产物可配置成洗涤剂、头发整理剂、纤维染整处理、PVC塑料等抗静电剂使用，它还具有较强杀菌作用。由松香胺衍生的季铵盐也有很好的性能，这类外表活性剂水溶性较好，广泛用于工业清洗剂、杀菌剂、油井抗蚀剂以及废水处理中管道的抗蚀剂、浮选剂等。.4松香合成两性外表活性剂可以由松香树脂酸合成胺基乙酸盐、胺基羟丙磺酸盐，由松香胺合成胺基羧酸盐、磺酸盐类两性外表活性剂[43～45]。1.3.3国内外研究概况外表活性剂工业是20世纪30年代开展起来的一门新型的化学工业，从世界*围看，外表活性剂开展到今天已显现出一种明显趋势，就是从环境保护考虑，使表面活性剂工业向“绿色化〞方向开展[46]，所谓绿色化，首先是要根据外表活性剂结构与性能关系的研究成果，设计或改良分子构造，开发易生物降解，对人体温和的外表活性剂；二是要考虑合成原料的“绿色化〞，因此以我国丰富的天然资源松香为原料合成外表活性剂，是一件很有意义的工作[47]。国外早在20世纪20年代就开场利用松香合成外表活性剂的工作，树脂酸钠可以认为是最早的以松香为原料的外表活性剂，它是由松香和氢氧化钠反响得到，这种外表活性剂的起泡性好且泡沫稳定，乳化性能也较强。1921年，美国J.A.Decew详细研究了以树脂酸钠盐作造纸施胶剂的原理。这标志着以松香为原料外表活性剂的研究和应用的开场。60年代合成了松香酸酯磺酸盐、松香胺聚氧乙烯醚等。自70年代以来，研究工作进一步深入，美国、德国、日本以及前苏联等在这方面进展了做有成效的研究，发表许多专利和文章，介绍利用松香合成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性外表活性剂[48,49]。进入90年代以后，由于国外松香资源的缺乏，以松香为原料合成新型外表活性剂的研究没有深入进展，而偏重于松香类外表活性剂的应用研究，而我国在这方面作了大量的研究工作，合成了许多新型外表活性剂。松香工业的深度加工势在必行，研究以松香为原料合成外表活性剂对于充分利用松香这一丰富的再生性资源，提高经济效益，促进松香工业的开展具有重大意义。1.4论文研究目标与任务论文研究目标本论文以歧化松香为起始原料合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)阴离子外表活性剂，对松香聚氧乙烯醚〔PA〕合成、PPA酯化反响和PPA水解反响进展研究，考察不同影响因素对反响的影响，并确定适宜的反响条件。本文采用电位滴定法测定磷酸酯酯化反响及水解反响产物中的单酯、双酯含量。对PPA的外表性能进展测定，研究了具有不同环氧乙烷聚合度(n)的PPA的表面性能。并对PPA进展了应用试验，研究了具有不同环氧乙烷聚合度产物的乳化及破乳性能。现将本文合成产物的设想路线表示如下：图1-4合成路线示意图Fig.1-4Sketchofsynthesisofphosphate论文研究内容〔1〕首先以歧化松香与环氧乙烷〔EO〕反响，合成了松香聚氧乙烯醚〔PA〕，研究了反响温度、催化剂用量对合成的影响，得到适宜的反响条件。测定了PA的物理性质,考察了EO聚合度(n)与PA的物理性质的关系。14**工业大学硕士论文2004年5月〔2〕以PA为原料，与磷酸化剂〔P2O5〕进展磷酸酯化反响合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯〔PPA〕阴离子外表活性剂，考察投料比、酯化温度、时间以及投料方式对酯化反响的影响，找到适宜的反响条件。〔3〕在PPA水解阶段通过一系列反响寻找适宜的水解条件：水解时间、温度，水的用量，得到较高的磷酸酯单酯收率。〔4〕由于PPA产物的复杂多样性，利用电位滴定方法测定磷酸酯中单、双酯含量，研究电位滴定中试样溶剂种类及配比、滴定溶剂、滴定溶剂浓度以及其它添加剂的影响，找到适宜的测定条件。〔5〕利用红外光谱分析松香聚氧乙烯醚〔PA〕以及松香基聚氧乙烯醚磷酸酯〔PPA〕产物的构造。〔6〕对合成的PPA阴离子外表活性剂的外表性能进展测试，得到PPA的外表性能，如外表*力、乳化力、润湿力等等，研究EO聚合度(n)与PPA外表性能相应的关系。〔7〕对合成的不同EO聚合度的PPA产物进展应用性能试验，测试产物的乳化及破乳性能并加以比拟。第二章松香聚氧乙烯醚(PA)的合成研究2.1前言非离子外表活性剂是分子中含有在水溶液中不解离的醚基为主要亲水基的一类外表活性剂,其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团〔一般为醚基和羟基〕构成，这一特点决定了非离子型外表活性剂在*些方面比离子型外表活性剂优越：它在溶液中不是离子状态，稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH值的影响，与其它类型外表活性剂相容性好[50]。绝大多数非离子外表活性剂都是由含活泼氢的疏水性化合物和环氧乙烷等加成聚合的产物。它在水中不离解成离子状态，外表活性是由中性分子表达的，其亲水基团是含有不带电荷的极性基团，非离子外表活性剂以亲水基原料根底可分为三类[51]：〔1〕环氧乙烷加成型即聚氧乙烯醚；〔2〕有机醇系；〔3〕聚糖苷型。按憎水基可分为七类[52]：〔1〕有机酸系；〔2〕有机醇系；〔3〕有机胺系；〔4〕有机磷系；〔5〕嵌段共聚物系；〔6〕蔗糖酯系；〔7〕烷基聚糖苷系。非离子外表活性剂以醇醚系列产物产量最大，其次是酚醚系列和聚乙二醇和聚醚系列[53]，在非离子外表活性剂中，最主要的是憎水基原料与环氧乙烷的缩聚物，即环氧乙烷加成型或聚氧乙烯醚类非离子外表活性剂，这类外表活性剂具有良好的乳化性、分散性、润湿性、去污性及生物降解性，有极灵活的HLB值的可调性和众多种类的可选性，可作为乳化剂、分散剂、润湿剂、稳定剂、破乳剂、发泡剂、清洗剂和其它助剂，被广泛的应用于纺织、印染、纤维、造纸、皮革、涂料、选矿、石油开采、金属加工、化装品及洗涤品等工业领域[54]。我国于六十年代末开发了聚氧乙烯型非离子外表活性剂：脂肪醇聚氧乙烯醚〔AE〕，并投入了工业化生产。1997年醇醚消耗量为14万吨[55]。1999年全国非离子外表活性剂的产量达9.55万t[56]，据预测到2005年，中国非离子外表活性剂市场需求量将达40万t[57]。本章以歧化松香为原料与环氧乙烷EO发生加成缩合反响生成了松香聚氧乙烯醚(PA)，并对产物进展了红外光谱分析。研究了反响温度、催化剂用量对松香树脂酸与环氧乙烷的加成反响的影响，得到适宜的反响条件，考察了不同环氧乙烷聚合度〔n〕PA的物理性质。2.2实验局部实验原料及主要仪器歧化松香：****松脂厂产品，精制后其酸价AV=181.5mgKOH/g,凝胶色谱GC分析去氢枞酸相对含量59%，二氢及四氢枞酸41%；环氧乙烷：扬子石化公司产品，化学纯；粘度计：TQD-150型，**第三试验机厂；红外光谱仪：NICOLET-170型；合成反响釜及其附属仪器均由金陵石化化工二厂提供；其它试剂、原料为市售分析纯、化学纯或工业品。2.2.2松香聚氧乙烯醚〔PA〕的合成将154g歧化松香〔0.5mol〕和一定量催化剂〔KOH〕放入反响器中，加热到100℃，真空脱水，充入N2，然后在130～140℃下向反响器中通入环氧乙烷〔EO〕，反响随之发生。由于反响强烈放热，因此应注意冷却以使体系温度恒定。3小时后停顿通入环氧乙烷EO，继续搅拌再反响30分钟,当釜内压力降到0时，说明反响完成，EO消耗完毕。然后通N2，降温至100℃。中和催化剂，并对产物进展漂白处理，得到淡黄色粘性液体260g，即为PA〔n=5〕。根据加成EO量，可制备不同EO聚合度的PA,其中n=5，10，15，20。2.2.3产物中环氧乙烷加成物及聚乙二醇含量的测定测定方法参考GB5560－85及ISO2268－1972。在250mL短颈分液漏斗中，用70mL乙酸乙酯溶解5g样品，将漏斗置于35℃水浴中恒温；接着用聚乙二醇含量〔%〕＝W1W〔2-1〕环氧乙烷加成物〔％〕＝W2W其中式中：W1—聚乙二醇重量〔g〕W2—环氧乙烷加成物重量〔g〕W—样品重量〔g〕产物中单、双酯含量的测定[58,59](2-2)将中分出的环氧乙烷加成物0.2g吸附于少量硅胶上，然后用φ3cm╳40cm层析柱进展硅胶柱层析。先用200mL氯仿洗柱，再用200mL氯仿－乙醚〔1:2体积比〕洗柱，得二酯，最后用氯仿:甲醇〔2:1体积比〕200mL洗柱，即得单酯。2.2.5产物其它性能的测试2.2.5.1产物酸值〔AV〕称1～2g样品，溶于50mL95%酒精溶液，用酚酞做指示剂，以0.1NKOH标准溶液滴至终点。AV=NVm×56.11(mgKOH/g)〔2-3〕式中：N—KOH浓度(N)V—KOH耗量(mL)m—试样量(g).2产物色泽〔GardnerNumber〕色泽按Gardner色阶进展评价。具体操作是[60]:将5g试样溶于5g分析纯的甲苯中，装入干净枯燥的比色管中，在日光下与铁钴比色计的色阶进展比较，选出二个与度样颜色最接近的进展比拟，试样颜色的等级直接以标准色阶号表示。2.2.5.3产物羟值的测定(IOH,GB7384-87)乙酐—吡啶法：于磨口三角烧瓶中称一定量待测样品〔按380IOH±0.5标准称量，IOH为估计羟值〕，取15mL乙酸酐—吡啶〔1:10体积比〕混合液于三角烧瓶中。摇匀使其充分溶解，然后在烧瓶上接上空气冷凝管，在沸水浴上加热回流1h。然后参加1mL水,摇匀后继续加热5分钟。将烧瓶取出水浴，冷至室温，参加70mL水，以酚酞为指示剂，用0.5N标准氢氧化钠溶液滴定至终点碱耗液V1mL，同时做空白试验，以2～3滴水代替试样，以碱液滴定消耗V2mL。结果由下式计算：IOH=(V2?V1)C碱×56.11(mmgKOH/g)〔2-4〕式中：C碱：碱标准液浓度(N)m：试样重量(g)两次测量相对误差﹤1%。.4产物粘度的测定用粘度计直接进展测定，测定方法详见仪器使用说明。2.3结果与讨论2.3.1产物红外光谱解析对松香聚氧乙烯醚产物进展了红外光谱分析，并对其进展了峰的归属，将数据及其归属分析列于表2-1中。由表可知对于聚氧乙烯链有〔CH2CH2O〕n的特征吸收〔1100～1200cm-1〕，对聚氧乙烯醚产物有C=O特征吸收〔1725～1170cm-1〕,其中3423.20cm-1说明羧基发生了酯化反响。由红外光谱解析可以得出，歧化松香的羧基与EO发生了酯化反响，EO与羧基在碱催化下开环聚合。10080%60率/3423.198透射4020035002869.73000145173.99349.9931720.2771108.9231500100025002000波数/cm-1图2-1松香树脂酸聚氧乙烯醚红外光谱图Fig.2-1IRspectrumofpolyo*yethyleneabietate表2-1产物红外光谱数据Table2-1IRdataoftheproduct2869.70υsCHυCH21720.28υC1458.00δsCH波数/cm-1基团3423.20υOH1350.00δC1108.92υC2=O3?O?C?O?C松香树脂酸与环氧乙烷(EO)缩合反响的研究松香树脂酸与EO缩聚反响除一系列主反响外，还有许多较复杂的副反响发生，生成聚乙二醇以及聚乙二醇双酯。反响第一阶段选择性地生成松香树脂酸单乙二醇酯，第二阶段是松香树脂酸单乙二醇酯在碱催化条件下与EO缩合反应，由于微量水分及酯交换反响的存在，反响过程中除生成松香树脂酸单乙二醇酯，还生成双酯及聚乙二醇。产物PA中单、双酯含量与反响温度、催化剂用量有关，反响温度越高，催化剂用量越大，酯化及酯交换引起的副反响程度越大，双酯含量越高。产物聚氧乙烯醚中如果单酯含量越高,其亲水性能越好,但如果双酯含量过高,亲水性能变差,导致*些情况下只能制得油溶性产物,这就限制了其使用*围。因此一般希望有尽可能高的单酯含量。2.3.2.1反响温度对PA中单、双酯含量的影响温度是影响加成反响的主要因素。在催化剂用量为总物料3.6%(mol%)的条件下，不同反响温度的单双酯含量如表2-2所示。表2-2温度对PA中单双酯含量的影响Table2-2EffectoftemperatureoncontentsofmonoesteranddiesterinPA温度/℃160180200单酯/%807260双酯/%101225聚乙二醇/%101615原料吸收环氧乙烷〔EO〕的速度随温度升高而增加，但温度越高，酯化及酯交换引起的副反响程度越大，双酯含量较高，由图2-2可知当温度为200℃时，单酯含量降低而双酯含量大大增加，聚乙二醇含量由表可知也较高，综合以上因素考虑选择适宜的反响温度为180/%单酯noester/%oM84807672686460565248444036monoesterdiester4844403632ester/%28242016128Di双酯/%160170180反应温度/℃Temperature/℃190200图2-2温度对PA中单双酯含量的影响趋势Fig.2-2EffecttendencyoftemperatureoncontentsofmonoesteranddiesterinPA.2催化剂用量对PA中单、双酯含量的影响反响温度为180℃时，不同催化剂用量对反响的影响如表2-3所示，由表可知随着催化剂用量增大，产物中单酯含量降低，双酯含量上升，聚乙二醇的变化不大，所以选择适宜的催化剂用量为3.6%。表2-3催化剂用量对PA中单双酯含量的影响Table2-3EffectofcatalystamountsoncontentsofmonoesteranddiesterinPA催化剂/〔mol%〕3.67.2单酯/%7267双酯/%1220聚乙二醇/%1613.3不同EO聚合度(n)对PA中单、双酯含量的影响在催化剂用量为总物料量(mol)的3.6%，反响温度为180℃的情况下，不同EO聚合度(n)PA中单双酯含量如表2-4所示。表2-4不同EO聚合度(n)对PA中单双酯含量的影响Table2-4EffectofdifferentpolymerizationdegreeofEOoncontentsofmonoesteranddiesterinPAEO加合数/n5101520单酯/%80.3727875双酯/%13.1121212.5通过实验发现，在反响开场阶段EO与松香树脂酸反响缓慢，当EO参加量到达一定值时，大约到达n=1左右时反响速度骤然加快，EO参加量的变化速度开场加快趋势如图2-3，当酸加成摩尔比为1时，产物几乎全是乙二醇单酯，没有乙二醇双酯生成[61]。这是因为松香树脂酸中羧基位于叔碳原子上且位阻较大，化学性质很不活泼。在EO链增长以前，松香树脂酸已根本消耗完毕。实验说明，产物PA中单酯含量70～98%，二酯含量10～20%。/%/%单酯noesteroM100908070605040302024monoesterdiester2016Diester双酯/%%/1284002468101214161820EO聚合度(n)PolymerizationdegreeofEO(n)图2-3不同EO聚合度(n)对PA中单双酯含量的影响趋势Fig.2-3EffecttendencyofdifferentpolymerizationdegreeofEO(n)onthecontentsofmonoesteranddiesterinPEO聚合度〔n〕对产物物理性能的影响在反响温度为180℃EO/n5101520聚乙二醇含量/%6.6161012.5羟值/〔mgKOH/g〕11584.56270.2pH〔1〕色泽〔2〕6～76～76～76～73456粘度〔3〕/mPa?S120110165198〔1〕1%水溶液；〔2〕加纳色级，50%酒精溶液；〔3〕涂氏粘度：30℃181614/%/%olc12gly聚乙二醇Poly1086468101214161820EO聚合度(n)PolymerizationdegreeofEO(n)图2-4EO聚合度〔n〕与聚乙二醇含量关系Fig.2-4TherelationbetweenpolymerizationdegreeofEO(n)andtheconcentofpolyglycol76colorviscosity2402205200Viscosity粘度)G.G.)/(180(G.G./ro4/S/S色泽Col160314021201100468101214161820EO聚合度(n)PolymerizationdegreeofEO(n)图2-4EO聚合度〔n〕与产物色泽和粘度的关系Fig.2-4TherelationbetweenpolymerizationdegreeofEO(n)andcolorandviscosity2.4本章小结合成了松香聚氧乙烯醚〔PA〕,反响副产物聚乙二醇及双酯含量随温度及催化剂用量的增加而增加，研究了反响温度、催化剂用量对反响的影响，得到适宜的反响温度为180℃，催化剂用量为总投料量〔mol〕的3.6%。2.4.2环氧乙烷聚合度(n)对产物PA的一般物理性质有较大影响。随着n加大，反响时间延长，产物色泽加深，粘度先减小后增大，聚乙二醇含量增加，单酯得率下降；而产物羟值呈减小趋势，与理论计算值略有差异，这是由于产物中聚乙二醇含量不同所造成的。2.4.3对产物进展红外光谱解析，结果说明有伯羟基的特征吸收峰，(CH2CH2O)n及COOR的特征吸收峰，羧基峰的消失说明羧基均已酯化。产物中有较强的醚键伸缩振动峰，证明产物中醚键的存在。第三章松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的合成及性能研究3.1前言聚氧乙烯醚磷酸酯是由环氧乙烷系列的非离子外表活性剂经磷酸酯化制备得到的，由起始剂脂肪醇或烷基酚等与环氧乙烷反响制得的聚氧乙烯醚再与磷酸化剂酯化而得，属于阴离子外表活性剂。聚氧乙烯醚磷酸酯是一种新型的阴离子外表活性剂，兼有非离子和阴离子特性，酸式产物呈非离子特性，完全中和的盐式产物则显阴离子特性，但在表面活性剂的归类上该产物属于阴离子外表活性剂，它有多种优良的功能，去污力强，特别是对硬外表去污尤佳，还具有润湿性、乳化性、润滑性、增溶性、抗静电性、防锈性以及热稳定性，能降低外表*力、防锈润滑、抗静电和分散等性能，毒性和刺激性小。在碱溶液中有突出的偶合能力，对电介质有高的稳定性，且极易溶于有机溶剂中[62,63]。聚氧乙烯醚磷酸酯多为浅黄色或琥珀色粘稠液或糊状物，在强酸存在时，发生水解，在碱性溶液中有一定的稳定性和溶解性，润湿作用与pH无关，易与其它试剂混合，配伍性好。它的这些特性优于别的阴离子、非离子或两性外表活性剂，因此使其得到广泛的应用。根据磷酸酯化反响所用的原料不同，归纳起来主要有以下几种合成方法[64]：1.醚型非离子外表活性剂与三氯氧磷；2.非离子外表活性剂与焦磷酸、聚磷酸,商业上的聚磷酸是115%浓度。用焦磷酸作磷酸化试剂与羟基化合物反响主要得到磷酸单酯，同时生成磷酸；3.醚型非离子外表活性剂与五氧化二磷。因为磷酸是三元酸，所以磷酸酯类化合物是由磷酸单酯、双酯和少量三酯以及未反响物、无机酸所组成的。因此要选择适宜的反响条件以到达主要生成磷酸单酯和双酯的目的。在上述方法中，第一种方法一般得到的是三酯，第二种方法较少采用，工业上用得较多的是第三种方法，本论文是采用P2O5作磷化剂对第二章合成的松香聚氧乙烯醚〔PA〕进展磷酸酯化反响。这种方法反响比较简单，为放热反响，但要注意防止色泽的产生。反响所得的是酸性混合物，主要是磷酸单酯、双酯，还有少量的聚磷酸酯、无机磷酸以及未反响物。再对磷酸酯化产物进展水解，目的是要使产物中的聚磷酸酯转变为磷酸单酯，提高磷酸单酯的产率。磷酸单酯和双酯都呈酸性，酸性磷酸酯不经中和直接使用时，pH通常在2～4左右，接触皮肤有刺激性。在日用化学品中作为外表活性剂使用的是将酸性磷酸酯用适当的碱中和后的磷酸酯盐。合成产物可根据应用的要求，用碱性物质中和磷酸基，至适当的pH值。只要改变环氧乙烷聚合度〔n〕、起始剂R以及中和反响中的中和剂的种类，就可以制得许多性能不同的外表活性剂。本章合成了松香基聚氧乙烯醚磷酸酯〔PPA〕阴离子外表活性剂，由松香聚氧乙烯醚〔PA〕合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯盐包括三步：第一步是将PA与磷酸化试剂P2O5发生酯化反响生成酸性磷酸酯粗产物；第二步是对生成的磷酸酯粗产物进展水解，将其中可能含有的焦和/或聚磷酸水解为磷酸单酯；第三步是将水解后的酸性磷酸酯用碱中和成所需要的磷酸酯盐。本章分别研究了磷酸酯化反响温度、反响时间、投料比、进料方式等因素对酯化反响的影响；水解时间、水解温度、加水量对水解反响的影响；电位滴定分析中溶剂种类及配比、滴定剂种类、滴定剂浓度、10%氯化钙溶液和饱和氯化钠溶液参加量等因素的影响。确定了合成松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)的适宜反响条件和电位滴定分析条件。利用红外光谱分析了PPA的存在基团,用化学测试方法测定其表面物理化学性能；研究了环氧乙烷聚合度〔n〕与产物外表物理化学性能的关系。3.2实验局部实验原料与仪器3.2.1.1实验原料松香树脂酸聚氧乙烯醚(PA)五氧化二磷乙醇氢氧化钠氯化钙邻苯二甲酸氢钾磷酸二氢钾磷酸氢二钠氯化钠溴甲酚绿**凌峰化学试剂****试剂一厂**凌峰化学试剂****久亿化学试剂**化工厂**金砂化工厂****市西陇化工厂**试剂三厂实验室自制分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯分析纯工业纯分析纯酚酞天新精细化工开发中心分析纯其它试剂、原料为市售分析纯、化学纯或工业品.2实验仪器温度指示控制仪调温水浴锅光电分析天平酸度〔pH〕测定仪pH玻璃电极甘汞电极多功能磁力搅拌器**医用仪表厂**锦隆搪瓷厂**上平仪器公司**天达仪器****雷磁仪器厂**姜堰市江扬电子仪器厂**国华仪器厂傅立叶变换红外光谱仪美国NICOLET公司外表*力仪ROSS泡沫仪**试验机总厂**第二玻璃仪器厂WMZK-01型CRtF-T型TG328A型PHS-3C型231型232型HJ-5型170S*型JZHY-180型带有搅拌及冷凝装置的250mL四口烧瓶、电子天平、50mL碱式滴定管、100mL具塞量筒以及其它常用仪器。磷酸酯酯化反响在装有搅拌器、温度计、冷凝器、N2保护下的四口烧瓶中参加一定量松香聚氧乙烯醚〔PA〕〔n=5,10,15,20〕，充分搅拌下在40℃左右将P2O5分批加入，PA:P2O5≈2～4:1然后升温，控制反响温度为60℃～80℃OHR'OO5R'OH+2P2O5OR'OP+P+R'OOHR'OOHOPOHOOPOHOR'2R(CH2CH2O)nOH+P2O5+H2O4R(CH2CH2O)nOH+P2O53R(CH2CH2O)nOH+P2O5磷酸酯水解反响R'=R(CH2CH2O)nOR(CH2CH2O)nPO(OH)22[R(CH2CH2O)n]2PO(OH)+H2OR=RosinR(CH2CH2O)nPO(OH)2+2[R(CH2CH2O)n]2PO(OH)在装有搅拌器、温度计、冷凝器的四口烧瓶〔N2保护〕中将磷酸酯酯化产物PPA进展水解，充分搅拌下在60℃R'OOPOHOOPOHOR'H2O2R'OOPOHOHR'=R(CH2CH2O)10O磷酸酯中和反响根据用途不同，用氢氧化钾/钠等中和3.2.3制得磷酸盐。3.2.5磷酸酯中单双酯含量的测定[24,65～68]本课题合成的松香基聚氧乙烯醚磷酸酯(PPA)是磷酸单酯、双酯和少量磷酸的混合物，利用电位滴定法〔参照GB9725-88〕对合成的PPA进展电位滴定分析，这种方法是利用磷酸的1、2、3级电离常数不同来分析产物中的磷酸单酯、双酯和未反响的磷酸含量，利用标准氢氧化钠溶液滴定磷酸酯。通过溶剂种类〔主要是乙醇〕及配比、浓度的选择、滴定剂及其溶剂的选择、滴定剂溶液〔NaOH〕浓度的选择、以及第三级电离时参加CaCl2体积的选择，得到适宜的分析松香基聚氧乙烯醚磷酸酯的条件，正确测试出合成产物中磷酸单酯、双酯以及磷酸的含量。称取试样0.5～0.6g，置于电位滴定配套的80mL烧杯中，参加50%乙醇溶液50mL及饱和NaCl溶液5mL，使其溶解。放在磁力搅拌器上搅拌数分钟滴加5滴溴甲酚绿指示剂〔第一突跃监视〕，用0.25mol/LNaOH/H2O标准溶液滴定，pH为5左右为第一突跃〔蓝绿色〕，再参加10滴左右酚酞指示剂〔第二突跃监视〕继续滴定至10～11左右为第二突跃〔兰紫色〕，然后参加4～6mL饱和CaCl2溶液继续滴定。记录每次滴加标准溶液后滴定管的读数及测得相应的pH值,本论文采用二阶微商法确定滴定的终点。滴定终点时标准溶液的用量按下式计算：V0=V+(aa?b??V)(3-1)式中：V0—滴定终点时标准溶液的用量，mL；a—二级微商为零前的二级微商值；b—二级微商为零后的二级微商值；V—二级微商为a时标准溶液的用量，mL；ΔV—由二级微商为a至二级微商为b，所加标准溶液的体积，mL。12108pH64ABC2383940414243NaOH体积V/mL图3-1磷酸酯电位滴定原理图Fig.3-1Theprincipleofpotentiometrictitrationofphosphate各组分含量为：磷酸酯双酯/%=(A?B)NM1?W1000?(B?C)NM2?W1000?×100〔3-2〕磷酸酯单酯/%=×100〔3-3〕磷酸/%=CNM3??W1000?×100〔3-4〕式中：A—第一化学计量点消耗氢氧化钠体积mL〔单酯+双酯+磷酸〕；B—第二化学计量点消耗氢氧化钠体积mL〔单酯+双酯+磷酸〕；C—第三化学计量点消耗氢氧化钠体积〔单酯+双酯+磷酸〕；M1,M2,M3—分别为磷酸双酯、单酯、磷酸的分子量；W—试样重量(g)；N—氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度。产物外表性能测定3.2.6.1外表*力测定〔δ，GB5549-85〕用新鲜蒸馏水配置试样溶液，溶液温度一般可在20～25℃*围内任选一种。保持一定恒温，温度变化在0.5℃之内。将盛有测试溶液的量杯放在仪器的平台上