化学热力学6学时-上课版

普通化学GeneralChemistry第五/六章

化学热力学+化学平衡（Thermochemistry+ChemicalEquilibrium)第五章

化学热力学第一讲基本概念、热力学第一定律和热化学5.1反应热的测定5.2内能和焓5.3热化学方程与热化学定律5.4生成焓5.5键焓第二讲化学反应的方向和限度5.6过程的性质5.7熵和热力学第二定律5.8Gibbs自由能以及Gibbs-Helmholtz方程的应用第三讲

化学平衡6.1平衡常数6.2平衡常数与Gibbs自由能变6.3多重平衡6.4化学平衡的移动什么是热力学？热力学是研究体系所及的热与其它形式的能量间转换关系的一门科学，属于物理化学研究范畴。第一讲基本概念、热力学第一定律和热化学化学热力学？将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关的物理变化时，称为化学热力学。热力学的几大定律热力学第一定律能量守恒定律热力学第二定律不可能从单一热源吸热使之完全转变成功而不对环境产生任何影响热力学第三定律

0K时任何纯物质的完美晶体熵值为零1850年Mayer,Joule,Helmholtz1848年Kelvin+1850年Clausius1920年LewisGibson如果两个体系分别和处于确定状态的第三个体系达到热平衡，则这两个体系彼此也将处于热平衡。1930年R.H.Flower热力学第零定律第一讲基本概念、热力学第一定律和热化学5.1什么是化学热力学化学反应能否发生（反应方向）能量转换（热效应）反应限度（化学平衡）反应速率反应机理化学热力学化学动力学反应的可能性反应的现实性5.1什么是化学热力学金刚石库里南1号石墨C(石墨)→C(金刚石)？5.1什么是化学热力学1963年Bundy在125kbar,3000K成功将石墨定量转化为多晶金刚石。二十世纪30～40年代Bridgman开发了多个耐高压设备尝试将石墨压成金刚石，在高于300kbar压力下依然失败。他说：“Graphiteisnature’sbestspring.”.(注：1bar=100kpa≈1atm)1943年Gunther试着加热8mm石墨板至3000-3200C并加压至100kbar，没发现产生金刚石。1960年Liander和Lundblad尝试了加热石墨至4000C并加压至100kbar也没发现产生金刚石，并预言需要150kbar压力才行。5.1什么是化学热力学研究内容包括两个方面：热化学：以热力学第一定律为基础。研究化学变化中的能量转换问题，计算化学变化中的热效应。以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的方向和限度。5.1什么是化学热力学化学热力学的研究方法：以热力学定律为基础，只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程。特点：不考虑物质的微观结构和反应机理；不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题。意义：科学预见性。在实践上具有重大指导意义。例如高炉炼铁，合成氨，人造金刚石5.2化学热力学基本概念(1)体系和环境●体系(System)指我们研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质。●环境(Surrounding)在体系之外又与体系密切相关的部分，称为环境。可将一定量的液体作为一体系，则盛液体的容器及容器以外的一切就都是环境。●封闭体系(closedsystem)：体系与环境之间可以有能量交换而没有物质交换的体系。●敞开体系(opensystem)：体系与环境之间既有能量交换也有物质交换的体系。●孤立体系(isolatedsystem)：与环境既没有物质交换也没有能量交换的体系。敞开体系封闭体系孤立体系（2）、状态和状态函数(stateandstatevariables)状态是体系所具有的各种物理性质和化学性质的综合表现。当体系处于某一确定的状态时，它所具有的一系列性质都具有完全确定的数值。体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数(statefunction)。（2）、状态和状态函数(stateandstatevariables)例如：T=T终

T始状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生变化，则体系的状态发生变化。体系的始态和终态一定，则状态函数的改变量是一定的。变化前变化后（2）、状态和状态函数(stateandstatevariables)例如，一定量理想气体的状态变化，可以有下图所示两种不同的途径：（2）、状态和状态函数(stateandstatevariables)只要始态和终态确定，状态函数的变化值就是一定的P、V、n、T、U、Q、W状态函数？？（2）、状态和状态函数(stateandstatevariables)状态函数性质可分为两类：广度性质（容量性质）：这种性质的数值与系统中物质的量成正比，具有可加性，即整个系统的某种广度性质式系统各部分该种性质的总和。如体积，质量，熵和内能等。强度性质：这种性质的数值与系统中的物质的量无关，没有可加性，而是整个系统的强度性的数值与各个部分的强度性质的数值相同。如温度，压力，密度，黏度等。（3）过程和途径(processandpath)：过程：(体系状态发生的变化)

在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化称系统发生了一个热力学过程，简称过程。途径：(变化的具体步骤）

在一定环境条件下，系统发生由始态到终态的变化可以经由一个或多个不同的步骤完成，这种具体的步骤称途径。（3）过程和途径(processandpath)：状态A

状态B可以有不同的变化“过程”，如：A→C→B；A→D→B，…;系统从状态A→B，可经不同的途径，但上例中系统始、终态的状态函数（如T、P）的改变量与变化途径无关：∆T=TB

TA=100K，∆P=PB

PA=4P(4)热和功●热(heat,Q)：由于温差导致体系与环境交换能量的一种形式。体系的吸热或放热会导致体系内能的改变。Q的符号——体系吸热取正值，放热取负值。●功(work,W)：体系对抗外力运动会作功。提起重物时克服重力作功，气缸中的气体推动活塞作功，电池产生的电流会通过电机作功。Work=(Force)×(Distance)功可以分为机械功、电功、体积膨胀功等各种形式的功。许多常见的化学变化或物理变化往往只做等压体积膨胀功(We)而不做其他类型的功(W’)。W的符号——体系对环境做功取负值，环境对体系做功取正值。体积膨胀功的计算W＝F外·△h＝P外·A·△h＝P外·△V恒压过程：p外=常数p，W=p(V2-V1)=p△V恒容过程：△V=0，W=0自由膨胀过程：p外≈0，W=0相变过程：H2O(l)→H2O(g),W=p外△V≈p外Vg=nRT373.15K,1atm反应热的测量——恒压反应热(Qp)和恒容反应热(Qv)铝热剂(thermite)可引发强烈的放热反应(Al+Fe2O3)，其可熔化所产生的金属铁，并产生“铁花”。NH4SCN与Ba(OH)28H2O的反应强烈吸热，导致反应烧杯外壁能将空气中的水蒸气凝结成冰。●反应热效应的测量方法——量热计(calorimeter)(1)保温杯式量热计：适用于一般溶液反应的热效应测定。缺点是温度测量精度不高、摩擦生热以及绝热不佳等。此类量热计法所测定的反应热都是在恒压条件下的热效应，称为恒压反应热(Qp)。●反应热的计算方法：热量衡算，反应所放热量Q应该等于量热计和反应后溶液升温所需的热量

Qp=cVt+Ct=(cV+C)t

其中，C是量热计常数，即量热计每升高1C所需的热量，可通过混合已知冷水和热水的能量衡算求得；t是溶液温升值；c为溶液的比热；V为反应后溶液的总体积；为溶液密度。保温杯式量热计(2)弹式量热计：适用于测定燃烧热。也叫“氧弹”。由于反应过程中总体积可认为不变，因此称为恒容反应热(Qv)。反应热的计算方法：

Q放＝Q吸

Qv

＝Q水＋Q弹设水浴中水量为m(g)，水的比热是4.18J/gC，温升为t

(C)，则有

Q水＝4.18m

t

而Q弹＝Ct

其中C也是量热计常数，各个量热计的C值不同，所以先要用标准物质进行标定。常用的标准物是苯甲酸，它的燃烧热为3.23103kJmol1。温度计引燃线搅拌器钢弹绝热套弹式量热器【例题】1.01g苯甲酸在盛有2.80kg水的弹式量热计中燃烧，温度由23.44oC升高到25.42oC，求弹式量热计常数C。(苯甲酸的摩尔燃烧热3.23103kJmol-1(5).内能与状态函数热力学能（thermodynamicenergy）或称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。用符号U表示说明：1.热力学能是状态函数，体系的状态一定，则有一个确定的热力学能值。2.具有广度性质3.它的绝对值无法测定，只能计算ΔU(6)热力学第一定律与焓的概念德国物理学家JuliusRobertvonMayer英国物理学家JamesPrescottJoule德国物理学家HermannvonHelmholtz（1821-1894年）(1818－1889年)(1814－1878年)本质上是能量守恒定律，目前科学界公认三位是热力学第一定律的奠基人。他们各自独立地测定了热功当量并建立能量守恒的概念(6)热力学第一定律与焓的概念德国物理学家JuliusRobertvonMayer(1814－1878年)德国物理学家、医生，热力学的奠基人之一，热力学第一定律的发现者之一。1841年提出相当于能量的“力”的概念，认为运动、热、电等都可以归纳为一种“力”。1842年证明从热到机械力与从机械力到热的转化，并作出“一切机械运动都能借摩擦转化为热”的判断。(6)热力学第一定律与焓的概念1845年进行了热功当量的精确测量。“活力和“热”之间可以转换，热力学第一定律的实验证明英国物理学家JamesPrescottJoule(1818－1889年)焦耳研究热功转换的实验装置和示意图英国物理学家JamesPrescottJoule(1818－1889年)皇家学会哲学会刊要使一磅水（在真空中测量温度在55-60摄氏度之间）升高一华氏度的热量，需要花费772磅重物下降一英尺所做的功（此数值为424.3千克米/千卡），实验设计得相当严密，在计算中甚至考虑将重量还原为真空中的值。1cal=4.186J1J=0.239cal(6)热力学第一定律与焓的概念1847年，亥姆霍兹出版了《力量的保存》（ErhaltungderKraft）一书，阐明了能量守恒的原理，才算最终确定了热力学第一定律。亥姆霍兹自由能即以他来命名。德国物理学家HermannvonHelmholtz（1821-1894年）(6)热力学第一定律与焓的概念德国物理学家鲁道夫·克劳修斯RudolfJuliusEmanuelClausius（1822-1888年）1850年克劳修斯发表《论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律》的论文。论文首先从焦耳确立的热功当量出发，将热力学过程遵守的能量守恒定律归结为热力学第一定律，指出在热机作功的过程中一部分热量被消耗了，另一部分热量从热物体传到了冷物体。这两部分热量和所产生的功之间存在关系式。式中dQ是传递给物体的热量，dW表示所作的功，U是克劳修斯第一次引人热力学的一个新函数，是体积和温度的函数。后来开尔文把U称为物体的能量，即热力学系统的内能。(6)热力学第一定律与焓的概念热力学第一定律(能量守恒定律的化学表述)：体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)加上体系对环境所做的功(W)。

U=Q+W

式中W可以是机械功We、电功、体积膨胀功等各种形式的功W’。注意：吸热Q为正，放热Q为负；对环境做功W为负，反之W为正；

U为正表示体系内能增加，为负表示体系内能减少。(6)热力学第一定律与焓的概念热力学第一定律(能量守恒定律的化学表述)：体系内能的变化(U)等于体系从环境所吸收的热量(Q)加上体系对环境所做的功(W)。

U=Q+W

式中W可以是体积膨胀功We、电功等各种形式的功W’。

对微小变化：dU=Q+W

因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。(6)热力学第一定律与焓的概念热力学第一定律(能量守恒定律的化学表述)：当体系在定容条件下变化并且不做其他功时，W’=0，定容时V=0，则体积功We=0,则：

U=QV等容过程中的热效应等于体系内能的变化。QV

恒容反应热。△U=Q＋WdU=δQ＋δW热力学第一定律数学式(2)焓的概念的引出——

考虑热力学第一定律在等压过程和只做体积膨胀功(We)时的应用特例。许多常见的化学或物理变化属于此类。此时，体系的压力和外压相等。当压力为p、体积变化为V时，We=pV

。 当变化过程在等压下进行时，则Q即为Qp，所以当体系在等压条件只做体积膨胀功时，热力学第一定律可改写为

U=Qp-pV或

U2–U1=Qp–p(V2–V1)(U2+pV2)－（U1+pV1）＝Qp

在热力学中把U+pV定义为焓(H)，即H=U+pV,从而有

H2–H1=H=Qp

代入热力学第一定律表达式，则在等压条件下有

U=H-pVWe=pex

V●焓的物理意义：1)是人们在处理体系状态变化时引入的一个状态函数，其定义为H=U+pV。2)在等压条件下，体系的焓变等于体系的内能变化和体系所做的等压体积膨胀功之和，即H=U+pV。等压变化过程热效应Qp可以直接测定。在等压条件下只做体积膨胀功的体系的焓变等于Qp，即H=Qp。此即焓变的具体物理意义。恒容变化过程的热效应QV，也可以直接测定，不做其他功的体系，其内能变化等于QV，即U=QV。4)对理想气体而言，pV=nRT，所以H=U+nRT。5)多数化学反应的H

和U相差不大。●焓的物理意义：【例题】对于H=Qp，下列叙述中正确的是：因为H=Qp，所以Qp也有状态函数的性质；因为H=Qp，所以焓有被认为是体系所含的热量；因为H=Qp，所以恒压过程中才有焓变；封闭体系，在不做非体积功条件下，恒压过程体系所吸收的热量，全部用来增加体系的焓值。●化学反应的焓变：ΔH=ΣH生成物−ΣH反应物焓是一种与内能相联系的物理量。一个化学反应是吸热还是放热，在等压条件下是由生成物和反应物的焓值之差决定的：ΔH=ΣH生成物−ΣH反应物【例题】1.00g可作为火箭燃料的联氨（N2H4）在氧气中完全燃烧（等容）时，放热20.7kJ(25oC)。试求1molN2H4在25oC燃烧时的内能变化和等压反应热。N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)U=Qp-pVH=QpU=QV

QV=Qp-pVpV=nRT

Qp=

QV-nRT

(7)过程的性质●热与功都不是状态函数，与变化的路径密切相关。

考察如右图所示的具有相同的始态和终态，不同的变化路径的一定量理想气体的等温膨胀做功情况。因内能为状态函数，所以

UA=UB=UC但作功则不同，过程A：WA=p2(V2

V1)=10kPadm3过程B：WB=pB(VB

V1)+p2(V2-VB)=14kPadm3过程C：WC=pC(VC

V1)+pC’(VC’VC)+p2(V2-VC’)=16kPadm3显然，WC>WB>WA由热力学第一定律U=Q

W，可得， QC>QB>QA状态1:p1=6kPa,V1=2dm3,t=25C状态2:p2=1kPa,V2=12dm3,t=25Cp1p2V1V2pBp2V1V2VBp2pCpC’V1V2VCVC’(A)一次减压

p1p2V1V2(B)分两次减压

p1pBp2V1VBV2(C)分三次减压

p1pCpC’p2V1VCVC’V2过程A过程B过程C（8）热化学方程式和热化学定律1)热化学方程式：注明物态和反应热的化学方程式叫做热化学方程式。

(中学课本和化学热力学中的表示方法不同，须注意)中学课本标法：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)+286kJ 1/2N2(g)+O2(g)NO2(g)–34kJ缺点：1)质量守恒和能量守恒混同。

2)未反映反应热随温度和压力的变化。化学热力学标法：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)rHmө(298)286kJmol1 1/2N2(g)+O2(g)NO2(g)rHmө(298)

34kJmol1焓的变化热力学标准态代表mol反应（reaction）反应温度ΔrHmӨ

(298K)●热力学标准态(简称标态)的定义：气态物质：标态用压力表示，IUPAC建议选用1105Pa(1bar)作为热力学标态，符号pө。(过去用1atm)

溶液：指溶质浓度或活度为1molkg1,对稀溶液而言，也可用

1moldm3。

液体和固体：指处于标准压力下的纯物质。(在此标准压力应指

1bar)。最常用的焓变值是298K(25C)，凡未注明温度的rHmө就代表298K及标态时的焓变，也可简写为Hө。NOTE:

H——泛指任意状态的焓变；

rHmө(T)——代表压力在标态、温度为T时的化学反应摩尔焓变；

Hө——在标态和298K时的化学反应摩尔焓变。●关于书写热化学方程式的几点注意事项

1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。

2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1mol反应”有明确的含义。

3)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)Hө

＝286kJmol1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Hө

＝242kJmol1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hө

＝286kJmol12H2(g)+O2(g)2H2O(l) Hө

＝572kJmol1

●关于书写热化学方程式的几点注意事项

1)严格地说，焓变值随温度变化，尽管在一定温度范围内变化不大。因此焓变须注明温度。

2)书写化学反应方程式时，须注意焓变值应该与一定的反应式相对应，以使“1mol反应”有明确的含义。

3)书写热化学方程式时，应注明物态，因物态变化时伴随着焓变。

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l)Hө

＝286kJmol1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Hө

＝242kJmol1

H2(g)+1/2O2(g)H2O(l) Hө

＝286kJmol12H2(g)+O2(g)2H2O(l) Hө

＝572kJmol1

反应进度ξ表示化学反应进行的程度。20世纪初比利时的T.deDonder引进反应进度的定义为：νB是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。

单位：mol任一化学反应：

aA+dD=gG+hHt=0ξ=0nA,0

nD,0

nG,0

nH,0t=tξ=ξnA,t

nD,t

nG,t

nH,t【例题】3H2+N2=2NH3

t=0310

t0023/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002可见ξ与反应式的写法有关,当ξ＝1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。2)热化学定律

有些化学反应的焓变可以直接测定，但有些无法直接测定，例如

C+1/2O2

CO

由于总有一部分变成CO2，只能间接求算。显然，也不可能直接测定所有化学反应的反应热。化学家们在研究了相当多的化学现象之后，总结提出了以下两个热化学定律：(1)在相同条件下正向反应和逆向反应的H数值相等，符号相反。18世纪末Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。盖斯定律(Hess’sLaw)GermainHenriHess(1802-1850)瑞士出生的俄国化学家“Theamountofheatevolvedduringtheformationofagivencompoundisconstant,independentofwhetherthecompoundisformeddirectlyorindirectlyinoneorinaseriesofsteps.”Hess’sLaw(2)一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。该定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的，所以叫Hess定律或反应热加和定律。盖斯定律(Hess’sLaw)如果反应涉及多个步骤，那么总反应的ΔH为所有步骤焓变的加和。为什么有Hess定律?因为焓是状态函数，广度量ΔHθ1=ΔHθ2+ΔHθ3

5.4生成焓和键焓

化学反应的焓变虽然是重要的、常用的数据，但任何一种化学手册不可能记载成千上万化学反应的焓变值，因为太多。因此，尽管利用热化学定律已经可以间接的计算化学反应的焓变，避免了所有化学反应焓变的直接测量问题。即便如此，依然还是不够方便，还是应该寻找更为基本、更为有效的做法。生成焓和键焓即是在该背景需求下提出的概念。(1)标准生成焓的定义：

在标态和T(K)条件下，由稳定态单质生成1mol化合物(或不稳定态单质或其它形式的物种)的焓变叫作该物质在T(K)时的标准生成焓，符号fHmө(T)，简称生成焓(也叫生成热)。在298K的标准生成焓可以简写为Hfө。

例如:C(石墨)O2(g)CO2(g)Hfө

＝394kJmol1 C(石墨)C(金刚石)Hfө

＝1.9kJmol11)稳定态单质的生成焓Hfө

＝02)生成焓并非一个新概念，而只是一种特定的焓变。3)物质焓的绝对值H无法测定，生成焓是一种相对值，有些是实验测定的，有些则是间接计算的。当知道了各种物质的生成焓，就可以容易地计算许多化学反应的焓变。（少量的实验数据，获得大量的化学反应焓变值）●关于生成焓的几点说明：●化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和:rHm

＝ifHm(生成物)－ifHm(反应物)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) H=?(1)C(石墨)+1/2O2(g)CO(g) H1=HfCO(g)=111kJmol1

例如,计算以下化学反应的焓变：(2)H2(g)+1/2O2(g)H2O(g) H2=HfH2O(g)=242kJmol1

(3)C(石墨)+O2(g)CO2(g) H3=HfCO2(g)=394kJmol1

(4)H2(g)H2(g) H4=HfH2(g)=0总反应式＝[(3)+(4)]–[(1)+(2)]，所以该反应的焓变为：H=[H3+H4]–[H1+H2]=41kJmol1

常见物质的标准生成焓化合物化合物化合物AgCl(s)-127.07Ca(OH)2(s)-986.06C2H4OH(l)-277.7AgBr(s)-100.4CaSO4(s)-1434.1Cr2O3(s)-1140AgI(s)-61.84CCl4(l)-135.4CuO(s)-157AgNO3(s)-124.4CH4(g)-74.81Cu2O(s)-169Ag2O(s)-31.1CH3OH(l)-238.7Cu2S(s)()-79.5AlCl3(s)-704.2CO(g)-110.52CuS(s)-53.1-Al2O3(s)-1376C02(g)-393.51CuSO4(s)-771.36B2Q3(s)-1272.8C2H2(g)+226.75CuSO45H2O(s)-2279.7BaCl2(s)-858.6C2H4(g)+52.26F2O3(s)(赤铁矿)-824.2BaCO3(s)-1216C2H6(g)-84.69F3O4(s)(磁铁矿)-1120.9Ba(OH)2(s)-944.7C3H8(g)-103.85HF(g)-271BaSO4(s)-1473n-C4H10(g)-124.73HCl(g)-92.31CaF2(s)-1220C6H6(l)+49.03HBr(g)-36.40CaCl2(s)-795.8C6H6(g)+82.93Hl(g)+25.9CaCO3(s)-1206.9C6H12(g)-123.1HNO3(l)-174.1CaO(s)-635.09n-C8H18(g)-208.4H2O(g)241.8(298K)附录C.2标准生成焓(StandardEnthalpiesofFormation)●

绝大多数化合物的生成焓是负值，即单质形成化合物时是放热的。只有少数化合物的生成焓为正值，如NO2，HI等，由单质形成化合物时是吸热的，这类化合物都不稳定。(2)键焓的概念化学变化过程只涉及参与反应的各原子的部分外层电子之间的结合方式的改变，或者说发生了化学键的重组。化学变化的热效应即来源于此。以此为线索，可提出反映化学键强度属性的键焓的概念，用以计算反应过程的焓变。●键焓的定义(键能)：在温度T与标准压力时，气态分子断开1mol化学键的焓变。通常用缩写符号B.E.代表键焓。例如：H2O(g)H(g)+OH(g) rHmө＝+502kJmol1 HO(g)H(g)+O(g) rHmө

＝+426kJmol1这里的键焓通常也叫键能(bondenergy)。因为在此类反应中焓变值是实验平均值，其误差范围较大，H

E，常常把键焓、键能两词通用，数值也相同。常见化学键的键焓(298K,p)

叁键S=S423S=O420N=N419O=O498C=S578C=O708C=N615C=C620双键197281214_226368214289360540320Si331264293289343239276327486415C214300230352214272318490318P159247201201243201272389N264__214272340364S138201_205184465O151180209_297I193218239368Br243252431Cl155565F436H单键SiCPNSOIBrClFH

CC

812NN945CN879CO10721)键焓是一种平均近似值，而不是直接的实验结果。2)对双原子分子而言，键焓和键的分解能相等。3)键焓越大，表示要断开这种键时需吸收的热量越多，即原子间结合力越强；反之，键焓越小，即原子间结合力越弱。4)键焓都是正值。因为断开化学键当然需要吸收热量。5)键焓虽从微观角度阐明了反应热的实质，但键焓数据很不完善，并且只是平均的近似值，而且只限于气态物质。所以由键焓估算反应热是有一定局限性的。6)双原子分子气体的Hfө与B.E.的关系是很明显的，而对于多原子分子两者关系就不一定相符，若反应涉及液态和固态，就不能用键焓简单地估算Hfө值，因为分子间更为复杂的相互作用也对反应热有贡献。●关于键焓的几点注意：●利用键焓数据可以估算化学反应的焓变。对于某些无法直接测量或用生成焓数据求算的反应热，可利用键焓数据估算。

化学反应的焓变等于生成物成键时所放出的热量和反应物断键时所吸收的热量的代数和，即有：H

＝B.E.生成物B.E.反应物＝(B.E.生成物B.E.反应物)

＝(B.E.)例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热：

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)Hө

＝?

H2(g)2H(g) Hө＝B.E.(HH)

＝+436kJmol1O2(g)

2O(g) Hө

＝B.E.(OO)

＝+498kJmol1H2O(g)2H(g)+O(g) Hө

＝2B.E.(HO)

＝+930kJmol1显然，Hө

＝[2B.E.(HO)

B.E.(HH)

1/2B.E.(OO)]

＝

245kJmol1

氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓数据求算。实际上是由H2O(g)的生成焓来推算HO键焓的。例子：能否由键焓直接求HF(g),HCl(g),H2O(l)以及CH4的标准生成焓？如有可能将计算结果与附录C.2所列数值比较。本章小结体系环境敞开体系封闭体系孤立体系物质交换能量交换性质(T,P,V,ρ)状态状态函数热化学热力学第一定律∆U=Q+W1、相关概念●

体系(System)●

环境(Surrounding)●热●

热力学标准态(简称标态)●内能●状态函数●功●焓。。。本章小结1、相关概念2、明确热力学第一定律和热力学能的概念。3、应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U,H,Q和W等。4.会用Hess定律5.生成焓和键焓计算焓变。1.王竹溪.热力学发展史概要.物理通报，1962,4:145-151.2.傅鹰.化学热力学导论.第1-3章.3.郑录.普通化学“化学热力学”中的几个问题.化学教育1983.4.傅献彩等.《物理化学》上册，第2章.高等教育出版社.阅读材料一、第五章106页：5.1,5.2课后作业二、判断下列说法是否正确，不正确的请说明理由：状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然；状态函数改变后，状态一定改变；状态改变后，状态函数一定都改变；因为U=QV,H=Qp，所以QV和Qp是特定条件下的状态函数。气缸内有一定量的理想气体，反抗一定外压做绝热膨胀，

H=Qp=0；三：在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152kJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反应所做的功及系统热力学能的变化。第五章

化学热力学第一讲基本概念、热力学第一定律和热化学5.1反应热的测定5.2内能和焓5.3热化学方程与热化学定律5.4生成焓5.5键焓第二讲化学反应的方向和限度5.6过程的性质和热力学第二定律5.7熵5.8Gibbs自由能以及Gibbs-Helmholtz方程的应用第三讲

化学平衡6.1平衡常数6.2平衡常数与Gibbs自由能变6.3多重平衡6.4化学平衡的移动第二讲化学反应的方向和限度热力学第一定律的局限性热力学第一定律主要研究宏观系统的热与其他形式能量之间的转换关系，及其转换过程中系统性质之间的关系。但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点。对于任意反应A+B=C+DΔrUm(forward)=ΔrUm(backward)ΔrHm(forward)=ΔrHm(backward)在一定条件下，反应向那个方向自发进行？能进行到什么程度？第二讲化学反应的方向和限度反应进行的方向问题十九世纪中叶，Thomson和Berthelot曾经用ΔH的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合大部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，例如：下述反应即为自发进行的吸热反应可见，要判断化学反应的方向必须另外寻找新的判据。Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)第二讲化学反应的方向和限度反应平衡问题LeChatelier’sprinciple指出平衡移动的问题：如果改变影响平衡的一个条件（如p、T、C），平衡就向能够减弱这种改变的方向移动只能定性，无法定量。判断化学反应的方向和限度：热力学第二定律法国化学家勒夏特列(1850–1936)第一次工业革命：蒸汽机效率限度？热力学第二定律的提出1824年，Carnot定律：结论正确证明该定律时引用错误的“热质说”理论阐述：需要新理论1852年，Kelvin1854年，Clausius热力学第二定律●可逆过程：

5.6过程的性质-可逆过程

体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，若能沿着该过程的反方向变化而使体系和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响的过程，称为热力学可逆过程。如果一个过程发生之后，无论用什么方法都不能使系统和环境都回复原状，如果使系统恢复原状，则环境必然不能复原，从而在环境中留下一个变化(或永久性的痕迹），称之为不可逆过程。●可逆过程：

5.6过程的性质-可逆过程沙始态终态We=-ƩpedV=-Ʃ(pi–dp)dVWe=-ƩpidVWe=-∫

V1V2pidVWe=-∫

V1V2nRT/VdV=-nRTln(V2/V1)外压pe总是比内压pi小一个无限小压力dp的膨胀●可逆过程：

5.6过程的性质-可逆过程外压pe总是比内压pi大一个无限小dp，无数个无限缓慢的压缩始态终态沙系统和环境都能恢复到原状。●可逆过程：5.6过程的性质-可逆过程

特点：(1)以无限小的变化进行，由一连串无限接近平衡的状态组成(这种过程称之为准静态过程)；(2)将可逆途径倒转使其反向进行时，体系与环境可沿原途径恢复到各个始态；(3)可逆过程中体系对环境作最大功，环境对体系做最小功；(4)可逆过程是一种理想的过程，一种科学抽象，客观世界中并不存在可逆的过程，自然界一切宏观过程都是不可逆，实际过程只能无限地趋近于它。5.6过程的性质-自发过程自发过程：指某一过程一旦引发，无需外力便可自动进行下去，直到达到与此条件相应的限度。人类的经验表明一切自然界的过程都是有方向性的，例如：

i）热量总是从高温向低温流动；ii）气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散；iii）电流总是从电位高处向电位低处流动；iv）过冷液体的“结冰”，过饱和溶液的结晶等。5.6过程的性质-自发过程

从表面上看，各种不同的过程有着不同的决定因素，例如：i）决定热量流动方向的因素是温度T；ii）决定气体流动方向的是压力p；iii）决定电流方向的是电位E；iv）决定化学过程和限度的因素是什么呢？

自发过程的共同特点是什么？有没有一个共同的决定因素？5.6过程的性质-自发过程例1：理想气体向真空膨胀理想气体的真空膨胀（Joule实验）是自发过程

W

=

0，Q

=0，U

=

0如果让膨胀后的气体经过恒温可逆压缩过程回复原状，则环境要对体系做功

W

(≠0)

由于U

=

0则体系同时向环境放热Q(Q=W)

即：当体系回复到原状时，环境中有W的功变成了Q的热。

因此，环境最终能否回复原状（即理想气体向真空膨胀是否能成为可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。5.6过程的性质-自发过程例2：热量由高温流向低温

Q2的热量经导热棒由高温热源

T2流向低温热源

T1是自发过程。

对一机器（如制冷机、冰箱）作功

W（电功），此机器可以从热源T1取出Q2

的热量，并有Q的热量送到热源T2，根据热力学第一定律：Q=Q2+W

这时低温热源回复了原状；如果再从高温热源取出(QQ2)的热量，则两个热源均回复原状；环境损耗了W

的功，而得到了等量的热量。

因此，环境最终能否回复原状(即热由高温向低温流动能否成为可逆过程），取决于(环境得到的)热能否全部变为功而没有任何其他变化。5.6过程的性质-自发过程自发变化的共同特征——不可逆性从上述例子说明，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终均可归结为这样一个命题：

“热能否全部转变为功而没有任何其他变化”人类的经验告诉我们：热功转化是有方向性的，即“功可自发地全部变为热；但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化”。

因此，以我们可以得出这样的结论：“一切自发过程都是不可逆过程”，这就是自发过程的共同特点。它们的逆过程都不能自动进行，需借助外力才能使系统恢复原状，但会给环境留下不可磨灭的影响。5.6过程的性质-自发过程自发变化的共同特征——不可逆性结论：一个自发变化发生后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发变化是有方向性的，是不可逆的。研究自发变化的意义1.“自发变化是热力学的不可逆过程”这一结论是热力学第二定律的基础2.一切自发过程在一定条件下可以对外做功，消耗功可使非自发过程发生热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法：

第二类永动机(thesecondkindofperpetual-motionmachine)：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的机器。不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化

不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化Ostward表述为：第二类永动机是不可能造成的。Noprocessispossibleinwhichthesoleresultistheabsorptionofheatfromareservoiranditscompleteconversionintowork.关于热力学第二定律表述的几点说明第二类永动机不违反能量守恒原理（热力学第一定律），但却永远造不成，这是人类经验的总结。对“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”这一表述的理解，应防止两点混淆：没有说热不能变为功也没有说热不能全部转变为功

关键在于：在不引起其他变化的条件下，热不能完全变为功。在某些条件下，热可以全部转变为功（如：理想气体的等温膨胀），但会引起系统状态的改变。又如：冷冻机从低温热源吸热放给高温热源，但环境失去了功，得到了热。第二讲化学反应的方向和限度反应进行的方向问题十九世纪，Thomson和Berthelot曾经用ΔH的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合大部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，例如：下述反应即为自发进行的吸热反应可见，要判断化学反应的方向必须另外寻找新的判据：Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)熵将焓与熵结合起来讨论化学反应的方向5.7熵的概念(Entropy)热力学第二定律的理论证明了Carnot定律，而通过Carnot定律又建立了熵函数和Clausius不等式，以及熵增原理。德国物理学家鲁道夫·克劳修斯RudolfJuliusEmanuelClausius（1822-1888年）十九世纪，Carnot在研究影响热机效率的因素时，提出了Carnot循环的概念，并提出了著名的卡诺定理(1824年)。在此基础上，Clausius等人(1865)定义了一个热力学状态函数熵，符号S，总结提出以下关系式：或Qr

＝TdS

dS

＝Qr/T5.7熵的概念(Entropy)上式是熵差的定义式，其中Qr为可逆过程所吸收的热量，体系的熵变等于该可逆过程所吸收的热除以温度，熵的中文含义即由其定义“热温商”而得名，而其英文原名的含义是“转变”，指热量可以转变为功的程度。TdS也可看作是功的一种形式。上式表示在温度T时进行一无限小的可逆过程，吸收微量热Qr，使体系的熵增加无限小dS，则dS等于Qr除以绝对温度T。根据熵的定义是，熵的单位是JK-1或Qr

＝TdS

dS

＝Qr/T5.7熵的概念(Entropy)

可以定性地粗浅地把熵看作是体系混乱度(或有序度)的量度，也是一种热力学状态函数。显然，混乱度与体系中可能存在的微观状态数目()

有关，即有：

S=f()体系中可能存在的微观状态数越多，体系的外在表现就越混乱，熵也就越大。

Boltzmann(1877)用统计热力学方法证明S和呈以下对数关系，即

S=kln式中k是Boltzmann常数，且k=R/NA。LudwigBoltzmann(1844-1906)，奥地利物理学家状态I状态II由状态I变成状态II，混乱度增加S冰S水S汽冰水水汽(1).热力学第三定律与熵的计算●热力学第三定律：

显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低，微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减小，熵也减小。当温度降低到绝对零度时，所有微粒都位于理想的晶格点上，这是理想的有序状态。

热力学第三定律是在低温实验的基础上，结合统计理论提出的。它的一种说法是：“对于完美晶体，温度接近绝对零度时，体系的熵趋近于零”。即：S0=0●标准熵(绝对熵)：随着温度的升高，熵逐渐增大。熵的增加与该物质的比热、摩尔质量、温度、熔化热、气化热等性质有关。

1mol物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号Smө(或简写为Sө)，单位是Jmol1K1。

各种物质在热力学标准状态的熵可以根据实验数据，按一定规律计算。当然也可以按统计力学方法计算。固体液体气体C(金刚石)2.38Hg176.0He126.04C(石墨)5.74Br2152.23Ar154.73Si18.8H2O69.94H2130.57Fe27.3H2O2110N2191.5Fe2O3(赤铁矿)87.40CH3OH127O2205.03Na51.21C2H5OH191F2202.7NaCl72.13HCOOH129.0Cl2222.96KCL82.59CH3COOH160NO210.65CaO39.75C6H6172.8NO2240.0CaSO4107n-C8H18357.7N2O4304.2CuSO4109CH2Cl2178CO197.56CuSO4•5H2O300CCl4216.4CO2213.6常见物质的标准熵(298K)物质H2OBr2NaI2188.7(g)69.9(l)245.4(g)152.2(l)57.9(g)51.2(s)260.6(g)116.1(s)

同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。即：Sm(g)>Sm(l)>Sm(s)1：2.同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。物质F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)M/gmol1Sm

/Jmol1K138.020370.9223160.8245253.8261物质CH4C2H6C3H8C4H10M/gmol1Sm

/Jmol1

K116.018630.023044.027058.03103.气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。物质OO2O3Sm

/Jmol1K1161205238物质NNONO2Sm

/Jmol1K1153210240●摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，Smө值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。●同一种物质熵值随着温度的升高增大。●压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。EntropyasaFunctionofTemperature同一种物质熵值随着温度的升高增大(2).化学反应熵变的计算

熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算：

rSm

＝iSm(生成物)

－iSm(反应物)对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrSm＝｛gSm(G)＋dSm(D)｝-｛aSm(A)＋bSm(B)｝或写成

ΔrS

m(298.15K)＝∑vBSm(B，298.15K)B代表生成物和反应物，这是针对任意反应的标准缩写法化学反应n气n总2Fe2O3(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO2(g)+558+3--Fe2O3(s)+3CO(g)

2Fe(s)+3CO2(g)+150--CaO(s)+SO3(g)CaSO4(s)1891--N2(g)+3H2(g)2NH3(g)1982--N2(g)+O2(g)2NO(g)+250--N2O4(g)2NO2(g)+176+1--PbI2(s)Pb(s)+I2(s)+5--+1NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)+75--+1CuSO45H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(l)+159--+5若干反应的标准熵变若干反应的标准熵变几点说明：1)气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。2)凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。

3)温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。(4)自发过程的熵判据与热力学第二定律

从卡诺定理出发(温度相同的低温热源和高温热源之间工作的不可逆热机的效率不能大于可逆机的效率)，可以导出Clausius不等式(dS≥

Qr/T)，再应用于孤立体系，即可得到自发过程的熵判据： dS≥0或S孤立≥0其中，S孤立0代表自发过程，S孤立0代表可逆过程(平衡态)。也就是说，孤立体系的自发过程是熵增加的过程。这是热力学第二定律的一种表述方法。孤立体系的总熵变是自发性的判据，凡总熵变大于零的过程必定自发，或者说，总熵增的过程必定是自发的，这就是“熵增原理”。任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。5.8Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)

JosiahWillardGibbs1839-1903,美国物理学家●

Gibbs自由能的引入背景：前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。例如，下面即为自发进行的吸热反应：

从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在10C的液态水会自动结冰变成固态，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。当然，熵增原理也可作为体系自发性的判据，但需同时考虑体系和环境的熵变。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出正确的判断。Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)●G