重要有机物的质谱图及裂解规律

第四章质谱分析质谱图与结构解析（有机化合物的裂解规律）现在是1页\一共有57页\编辑于星期日一、饱和烷烃的质谱图（1）直链烷烃的质谱特征①直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+.)尚可观察到。②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即有质荷比m/z=29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，m/z>57后强度逐渐减弱。直链烷烃篱笆离子的峰顶联结起来成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。现在是2页\一共有57页\编辑于星期日现在是3页\一共有57页\编辑于星期日③m/z43和m/z57的峰强度较大。④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的.⑤还有一系列CnH2n-1

的碎片峰是有CnH2n+1

脱去一个H2中性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：

m/z29－H2=27，m*=25.14m/z43－H2=41，m*=39.09现在是4页\一共有57页\编辑于星期日（2）支链烷烃质谱的特征①分子离子峰的强度比直链烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.

）强度越弱。②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。③在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。现在是5页\一共有57页\编辑于星期日现在是6页\一共有57页\编辑于星期日m/z=71（M-C5H11）、m/z=85（M-C4H9

）、m/z=113（M-C2H5

）、m/z=127（M-CH3）。其中m/z=71的峰最强，因为它是M+.

丢失最大的烃基形成的，可根据这些特征峰来确定分子中支链的位置。

④在质谱图中若有m/z=15、M-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。现在是7页\一共有57页\编辑于星期日二、

烯烃①分子离子比烷烃强；②容易发生β-裂解得到m/z41+14n的峰；③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋14n一系列的峰。现在是8页\一共有57页\编辑于星期日现在是9页\一共有57页\编辑于星期日④环烯烃容易发生反狄-阿裂解⑤烯烃含Cγ和Hγ发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离子的峰现在是10页\一共有57页\编辑于星期日三、芳香族化合物芳烃质谱的特征：

①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少，具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、50、51、52、53、63、65、76、77和78等弱峰。③烷基苯以β-断裂最为重要，产生稳定的鎓离子m/z91是基峰④直链烷基取代苯中R≥3,即具有Cγ,Hγ时发生麦氏重排,形成m/z92的峰.⑤烷基苯的σ-裂解产生m/z77的苯基离子（C6H5+

）峰，单取代苯环化合物的H重排还可以形成m/z78的（C6H6+.

）离子峰。现在是11页\一共有57页\编辑于星期日现在是12页\一共有57页\编辑于星期日举例以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：CH2

α­C3H7C4H9CH3CHH2CCH2H­CH3CHCH2H2Cm/z

91m/z

134m/z

134m/z

92扩环­CHCHCHCH­C3H3­C4H9CHCH­m/z

91m/z

77

m/z

65m/z

39m/z

51现在是13页\一共有57页\编辑于星期日四、醇类(1)脂肪醇

分子离子峰很弱，往往观察不到，在判断醇类的分子离子峰时要谨慎。长链醇可发生α-、β-、γ-、δ-裂解

α-断裂是醇类的主要裂解，质谱图中的主要碎片几乎都是α-断裂产生的。伯醇-正丁醇有两种α-裂解，丢失H·（M－1）和自由基。现在是14页\一共有57页\编辑于星期日

伯醇α-断裂形成稳定的m/z31的离子是基峰。现在是15页\一共有57页\编辑于星期日

仲醇-2-丁醇的三种α-断裂（括号中数字为相对丰度）：

仲醇α-断裂也是丢失H·自由基或R·自由基得到45＋14n的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。现在是16页\一共有57页\编辑于星期日叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基,对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。现在是17页\一共有57页\编辑于星期日

醇类除了能丢失Hα的α-断裂外，还有丢失2和3个氢的可能，有M-2，M-3的峰：

醇易失去一个分子水，并伴随失去一分子乙烯，生成（M-18）+和（M-46）+峰。现在是18页\一共有57页\编辑于星期日M-18M-46现在是19页\一共有57页\编辑于星期日M=102现在是20页\一共有57页\编辑于星期日M=88现在是21页\一共有57页\编辑于星期日M=74现在是22页\一共有57页\编辑于星期日M=100现在是23页\一共有57页\编辑于星期日（2）芳香醇苯甲醇的裂解：

α¦βCH2OHCH2OHH2CHOHCOm/z

91m/z

108m/z

106m/z

105扩环m/z

91扩环m/z

107HOHCOHHm/z

79H2

m/z

77CHO现在是24页\一共有57页\编辑于星期日苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基鎓离子m/z107；苄醇也有M-2，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。酚的裂解如下：现在是25页\一共有57页\编辑于星期日苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28的峰，还有丢失CHO·基团的M-29的峰。苯甲醇有M-（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和M-29（m/z65）的弱峰。现在是26页\一共有57页\编辑于星期日五、醚类（1）脂肪醚脂肪醚的分子离子不稳定是弱峰，主要裂解方式是α-断裂，生成较强的含氧碎片子m/z45、59、73、87……。若含氧碎片离子上保留的烷基大于甲基，会进一步发生四元环过渡重排，如保留的烷基大于乙基时，还可以发生麦氏重排。①电荷中心引发的i断裂现在是27页\一共有57页\编辑于星期日②α-断裂③碎片离子四元环过渡态重排④碎片离子麦氏重排现在是28页\一共有57页\编辑于星期日脂醚的α断裂最多可有六种，例如：乙基异丁基醚

现在是29页\一共有57页\编辑于星期日脂醚i-断裂时C—O键断裂产生OR自由基及烷基正离子。长链醚的质谱与烷烃相似。+现在是30页\一共有57页\编辑于星期日(2)芳醚芳醚的分子离子峰较强；苯甲醚的β-裂解形成m/z93碎片很容易脱去CO产生稳定的m/z65的离子（出现相应的亚稳离子）

H重排转移丢失H2C=O子，得到m/z78的峰，再丢失H·自由基产生m/z77的苯基离子，苯甲醚直接丢失CH3O·自由基也形成苯基离子。现在是31页\一共有57页\编辑于星期日芳醚有Cγ、Hγ时发生重排：苯乙醚中m/z94的峰就是基峰，可根据m/z94峰的存在判断芳醚上烷基是一个碳还是两个或两个以上的碳。现在是32页\一共有57页\编辑于星期日现在是33页\一共有57页\编辑于星期日六、羰基化合物（1）醛

脂肪醛的分子离子峰较明显，大于C4的脂肪醛分子离子峰强度明显递减。芳香醛的分子离子峰更稳定。醛的α-断裂：现在是34页\一共有57页\编辑于星期日

α-断裂得到的M-1峰是醛（芳醛和脂醛）的特征峰，有一定的强度，有时比分子离子峰还强。苯甲醛的M-1离子继续丢失CO后形成m/z77的苯基离子，再丢失CH≡CH得到m/z51的离子。这些丢失都是由亚稳离子得到证实。脂醛的α2-断裂丢失一个R·自由基，形成m/z29的R+离子峰是强峰，在C1~C3的醛中是基峰。碳链增长，i-断裂丢失的是CHO·自由基，形成M-29的R+离子峰。在丁醛或更高级醛中有m/z29的离子峰，它不是醛基（-CHO）的峰，而是乙基（C2H5+）离子的峰。现在是35页\一共有57页\编辑于星期日C4以上的醛发生麦氏重排，Cα上无支链时可得到m/z44的离子峰是基峰，表明高级脂肪醛的麦氏重排裂解是主要的。可根据麦氏重排后的碎片峰判断Cα上的支链大小。现在是36页\一共有57页\编辑于星期日（2）酮酮的断裂与醛相似，重要的是α-断裂，酮羰基（C=O）两侧都可以发生，遵守丢失最大烃基规则。酮类有明显的分子离子峰m/z58（C3）72（C4）86（C5）……及α-断裂后形成的m/z43＋n×14的峰都是重要的峰。α-断裂后较大的酰基还可丢失中性分子CO得到烷基正离子。3-辛酮裂解途径如下：

现在是37页\一共有57页\编辑于星期日酮羰基只要有CγHγ就会发生麦氏重排，甲基长链酮的麦氏重排产生m/z58的离子。双长链酮（R≥C3可进行两次麦氏重排，只要Cα上无侧链，经过两次麦氏重排后也得到m/z58的离子。

芳酮有明显的分子离子峰，比脂肪酮强；芳酮α-断裂丢失中性分子CO形成m/z77的苯基离子。

R≥C3的芳酮有麦氏重排，芳酮常有m/z120、105和77的离子现在是38页\一共有57页\编辑于星期日+.现在是39页\一共有57页\编辑于星期日（3）羧酸脂肪酸的分子离子峰是中-弱峰，麦氏重排产生m/z60的离子是直链羧酸的特征离子

α-断裂丢失自由基形成m/z45的正离子。现在是40页\一共有57页\编辑于星期日短链羧酸能得到M-COOH即M-45的离子和M-17的离子；长链羧酸σ-断裂可产生正电荷在氧原子上的碎片（CnH2n+1O2）+

，如m/z45、59、73、87……的峰，和i-断裂形成的正电荷在烷基上的碎片离子m/z29、43、57、71、85……的峰。芳香羧酸分子离子峰强，苯甲酸α-断裂丢失—OH基团后，再丢失中性分子CO得到m/z77的苯基离子。现在是41页\一共有57页\编辑于星期日现在是42页\一共有57页\编辑于星期日现在是43页\一共有57页\编辑于星期日现在是44页\一共有57页\编辑于星期日（4）酯酯可以发生α-裂解丢失R·或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子现在是45页\一共有57页\编辑于星期日与酯基氧原子相连的丙基也可发生α-裂解：

i-裂解通常形成的峰较弱，酯类可有三种i-裂解方式形成R+、R`+和+OR离子。

麦氏重排也是酯的重要裂解方式。乙酸酯麦氏重排可产生m/z60的离子，甲酯的麦氏重排可得到m/z74的离子；乙酯可形成m/z88的离子峰。现在是46页\一共有57页\编辑于星期日现在是47页\一共有57页\编辑于星期日现在是48页\一共有57页\编辑于星期日（5）胺类脂肪胺的分子离子峰较弱，甚至不出现；α-裂解是最重要的裂解方式，优先丢失最大烃基，最终获得m/z30＋n×14的离子。

仲、叔胺发生α-断裂后形成带正电荷的碎片离子（EE+），常进一步发生H重排。有时叔胺的α-断裂后经过两次氢重排最终产生m/z30CH2=+NH2离子峰，可见此峰并非伯胺所特有。现在是49页\一共有57页\编辑于星期