固体电子布洛赫理论

固体电子布洛赫理论第1页，共26页，2023年，2月20日，星期四2固体电子理论发展历史历史上，随着人们对固体电子运动认识的逐步深入，陆续提出和发展了经典自由电子理论、量子自由电子理论和能带理论。能带理论是目前研究固体中电子运动的主要理论二十世纪二十年代，在利用量子力学研究金属电导理论的过程中建立了能带理论。最初的成就在于解决了经典电子理论遇到的困难，阐明了晶体中电子的运动规律，说明了固体为什么会有导体、非导体的区别；晶体的平均自由程为什么为什么远大于原子的间距等。能带论提供了分析半导体理论问题的基础，有力地推动了半导体技术的发展。到二十世纪六十年代以后，由于研究固体的实验工作的重大发展，以及电子计算机的应用，使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结构的计算。第2页，共26页，2023年，2月20日，星期四3主要内容布洛赫理论紧束缚近似近自由电子近似能带电子的经典近似能带结构第3页，共26页，2023年，2月20日，星期四45.1布洛赫理论晶体电子理论的基本假定布洛赫定理布洛赫能谱特征第4页，共26页，2023年，2月20日，星期四5多粒子体系薛定谔方程实际晶体由大量原子核和电子组成得多粒子体系。大多数情况下，人们主要关心价电子，内层电子和原子核形成离子实，晶体可以看作价电子和离子实组成。粒子之间存在相互作用，对应的薛定谔方程：电子动能离子实动能电子间库仑作用势能离子实间作用势能电子-离子实间作用势能求解是不可能的，必需通过近似简化！！！第5页，共26页，2023年，2月20日，星期四6多电子近似<绝热近似>电子质量m远小于原子核的质量M，因此，可认为电子是在固定不动的离子实产生的势场中运动。假定离子实不动，哈密顿算符中无其动能项。同时通过势能零点的选取，可使离子实间的相互作用势能等零。由大量电子和离子实组成的多粒子体系就简化成了一种多电子系统。离子实只提供势场。多电子近似下的薛定谔方程，多体问题，求解仍困难!!!第6页，共26页，2023年，2月20日，星期四7单电子近似<平均场近似>多电子近似下每个电子的运动除受到离子实势场的影响，还受到其它电子的作用。所有电子是关联的。作为一种近似，我们可用一种平均场(自洽场)来代替电子之间复杂的相互作用。固体内的每个电子都受到一个等效势场U(r)的作用，其包括离子实产生势场、其他电子作用的等效势场以及波函数反对称性所带来的交换作用。多电子问题简化为单电子问题，所有电子都满足同样的薛定谔方程：其实此时我们讨论的电子不再束缚于个别原子，而在整个固体运动，称为共有化电子。第7页，共26页，2023年，2月20日，星期四8周期场近似在一般情况下，晶格周期势场U(r)的形式比较复杂，求解单电子薛定谔方程依然是十分困难的。因此在处理实际问题时需要根据具体的情况采用不同的近似方法。如果忽略势能项U(r)，上面方程的解就是自由电子的平面波波函数。第8页，共26页，2023年，2月20日，星期四9绝热近似单电子近似周期场近似第9页，共26页，2023年，2月20日，星期四105.1布洛赫理论晶体电子理论的基本假定布洛赫定理布洛赫波能谱特征第10页，共26页，2023年，2月20日，星期四11布洛赫定理电子共有化；扩展态。布洛赫定理表明：晶格周期场中单电子波函数(r)在平移Rm后，只是相差一个模量为1的相位因子，即晶格周期场中电子在各原胞对应点上出现的几率相同。周期场中单电子薛定谔方程：Rm表示任意的一个晶格平移矢量。即为布洛赫定理。的波函数解(r)满足下列关系式：第11页，共26页，2023年，2月20日，星期四12布洛赫定理推论---布洛赫波和布洛赫电子上述波函数满足布洛赫定理：上述形式的周期晶格势场中运动的单电子的波函数称为布洛赫波或布洛赫函数。周期势场运动的单电子又称布洛赫电子。布洛赫波的形式表明在周期晶格势场中运动的单电子的波函数是一个周期函数调幅平面波，等于平面波与周期函数的乘积。它是一个无衰减的波。根据布洛赫定理，周期晶格势场中运动的单电子的波函数一定可以表示为：其中A(r)具有与晶格同样的点阵平移不变性，即第12页，共26页，2023年，2月20日，星期四13布洛赫定理的证明

引入平移算符T(Rm)，Rm=m1a1+m2a2+m3a3为晶格平移矢量,

其作用任意函数f(r)，有：周期场中单电子的哈密顿函数为：则：即：平移算符T(Rm)和哈密顿算符是对易的。第13页，共26页，2023年，2月20日，星期四14根据量子力学原理，对易的算符具有共同本征函数，记作(r):(Rm)为T(Rm)的相应于(r)的本征值。作为电子波函数，(r)和(r+Rm)都要求满足归一化条件：(Rn)可以写成以下形式：表明(r)和(r+Rm)仅相差一相位因子。第14页，共26页，2023年，2月20日，星期四15因而平移算符的本征值必须满足关系：即：上式仅当与Rn呈线性关系才能得到满足，取：则：因此：布洛赫定理得证！！第15页，共26页，2023年，2月20日，星期四16k的物理意义及取值情况周期势场中单电子的波函数为布洛赫函数：k表示布洛赫波的波矢，标志着电子的状态。引入周期性边界条件，即波恩-卡曼条件：N1,N2和N3分别为沿原胞基矢a1,a2,a3方向的原胞数，总的原胞数为N=N1N2N3。第16页，共26页，2023年，2月20日，星期四17l1，l2，l3为整数。可以令k以倒格子的基矢b1,b2,b3来表示：故：第17页，共26页，2023年，2月20日，星期四18因此，如果k改变一个倒格子矢量Gn：完全不影响本征值(Rm)的值。为了使k能与(Rm)的值一一对应，可将k限制在倒空间b1、b2、b3形成的倒格子原胞之中，实际上最方便的办法是选在第一布里渊区。k的表达式：代表k空间均匀分布的点，因为l1、l2、l3由周期性边界条件可知为整数。每个点对应一个波矢取值，占据的k空间体积为：平移算符本征值：第18页，共26页，2023年，2月20日，星期四19则k值的分布密度：k的取值总数：N为原胞总数。k值的分布密度:<三维晶体><二维晶体><一维晶体>第19页，共26页，2023年，2月20日，星期四20根据布洛赫定理，周期势场中的单电子的波函数为布洛赫波：对于不同的波矢，布洛赫函数(r)是不同的，故在布洛赫函数(r)中要标明k，即布洛赫波应写成：k表示的是布洛赫波的波矢，标志着量子的状态，周期势场单电子的波函数和能量本征值都与k有关。k的取值总数为原胞数N，可以表示为kl，l=1,2,……,N。第20页，共26页，2023年，2月20日，星期四215.1布洛赫理论晶体电子理论的基本假定布洛赫定理布洛赫波能谱特征第21页，共26页，2023年，2月20日，星期四22将布洛赫函数代入到薛定谔方程中，即得：因为l有N个取值，故上式事实上包含N个本征方程。根据一般解本征方程的规律，求解其中任意一个方程，都可能得到无穷多能量本征值以及相应的本征函数。求解这N个方程，就得到N系列能量本征值，记做En(kl)，相应的本征函数记为nl(r)。n=1,2,3…;l=1,2,3…N

因此，布洛赫函数典型的表示式更完整地写成：或者：对一确定k值存在无穷多的能量本征值和波函数第22页，共26页，2023年，2月20日，星期四23布洛赫波和能谱的对称性和周期性布洛赫波的能量本征值与n和k均有关系，称能量本征值与波矢k的关系为能谱，记为En(k)。反演对称性:

对任一n值，布洛赫函数nk(r)及其能量本征值En(k)

在k空间具有反演对称性：周期性:对任一n值，布洛赫函数及其相应的能量本征值都是k的周期函数。在波矢空间中，相差一个Gn的两个状态是等价的状态，即：第23页，共26页，2023年，2月20日，星期四24能带形成的定性分析布洛赫电子的能量与n和波矢k都有关系，记为En(k)。对于一个确定的n值，En(k)是k的周期函数，k是有限的（N个离散值），必然有能量的上下限。对每个给定的n，En(kl)包含由于l的不同取值所对应的N个准连续能级，称为一个能带。指标n用以标志不同的能带，l则用以标记能带中的能级。同一能带中相邻kl值的能量差别很小，kl可近似看成是准连续的，En(kl)可近似看成是kl的连续函数。相邻两能带之间可能出现电子不允许有的能量间隙，称为禁带，或称能隙。En(kl)的总体，或者说En,l的总体，称为晶体的能带结构。第24页，共26页，2023年，2月20日，星期四25布洛赫理论给出了周期势场中单电子波函数和能谱的普遍规律。固体能带的具体结构，取决于晶体的结构和晶体原子势场的具体空间分布。具体的能带计算方法有很多种：紧束缚束缚近似近自由电子近似平面波法赝势方法正交平面波法