中科大有机化学全册课件

有机化学第一章绪论有机化学§1.有机化学的研究对象一、有机化合物与有机化学

有机——有生命的机体中得到的物质含有C和H——研究碳化物（或碳氰化物）及其衍生物的化学有些还含氮、氧、磷、卤素—沿用“有机”二、有机化学

何以成为一门独立的学科地球上现在有103种元素为什么将碳化物单独分开？1.有机物数目特别多，且增加很快1880年12,000种CA统计（大学化学,2001,3,1-6）

150,000500,00019611750,00065-70,年均新增26.2万个1995-2000年均新增130万个有机物总数2600万(2000/10)

为什么如此众多？

-C-C-共价连接链、分支、环、双、叁键…每种不同的排列就是一种化合物（异构）。2.有机物有广泛、巨大的用途：

药物，香料，燃料，杀虫剂，杀菌剂，洗涤剂……

合成，塑料，橡胶，纤维，粘合剂，料…

有机化学——生物学和医学的基础。3.有机物与无机物性质上的差异：

有机物无机物①.易燃不燃②.易挥发，大多数难熔化的固体常温下多为气体，液体m.p.>600℃

或低熔点固体（m.p.<400℃）③.大多不溶于水，较易溶于水溶于有机溶剂④.反应较慢，瞬间完成，产物单一副反应多，产率较低产率~100%因此研究方法不同§2.共价键C，第二周期，第四主族元素与其它的原子共享四对电子，达到外层8电子的稳定结构。既难失去四个电子C+4也难得到四个电子C-4共价键

有机物与无机物的显著差别是由其组成和结构决定的一、价键理论二、分子轨道原理从分子的整体出发研究分子中每个电子的运动状态形成化学键——电子在整个分子中的运动（离域键）分子轨道——由能量相近的原子轨道线性组合而成。电子在分子轨道中的填充顺序

能量最低原理遵循泡里不相容原理洪特规则最大重叠此外还遵循成键三原则：能量相近对称性匹配三、表征共价键的参数1.键长

两原子核与核间两原子核之间电子云的吸引力的排斥力

达到平衡时的距离键长越短——核与核间电子云吸力越强电子云集中于两核之间轨道重叠大键牢固、稳定反之：则键弱，不稳定不同的共价键，键长不同表1.1一些常见的共价键的键长

键键长(pm)

键键长(pm)

键键长(pm)C-H109C-O143C=C134N-H103C-F141C=N130O-H97C-Cl176C=O122C-C154C-Br194C三C120C-N147C-I214C三N116同一类型的共价键键长在不同化合物中也有差别：2.键角——共价键之间的夹角反应分子中原子在空间排列的形象3.键能——键的牢固程度共价双原子分子：

不同化合物中同类键的第一离解能也可能不同：CH3—H434.7kJ/molC2H5—H409.6kJ/mol用于预估一个化学反应在能量上的可能性：例：H2+Cl2

2HCl键断裂：H-H+434.7Cl-Cl+242.4键生成：2H-Cl-(2x430.5)

183.9kJ/mol（放热）=>能量上可行从能量上推测：上述反应有分子的内在因素；但推断一个反应能否进行，要看EA，而不是△H4.键矩——衡量键的极性电子云对称分布于两核之间如：H-H，CH3-CH3，非极性，无键矩。电负性不同，有极性。多原子分子的偶极矩——各键的偶极矩的向量和

物性:

熔点、沸点、溶解度…分子极性对都有影响

化性:

化学反应性

键的可极化性——电子云受外来电场影响而变形的特性电子云的流动性对动态反应性能影响更大§3、有机化合物的分类上述分类不能反映各类化合物的性质特征反应性质主要由功能团决定

按功能团分类碳架分类的基础上结合功能团分类（绝大多数教科书）§4、学习有机化学的方法理解的基础上记忆的必要性；掌握结构的特点；从结构上理解化合物的反应性就容易记住；掌握一般规律，也要记一些重要的特殊性质；独立完成习题的重要性；实验主要参考书：1.IntroductiontoOrganicChemistry.AndrewStreiwieserJr.ClaytonH.Heathcock.Berkeley.CA.2.OrganicChemistry(ThirdEdition1984).T.W.GrahamSolomons.Univ.ofSouthFlorida.3.基础有机化学（上、下册）周政，邢其毅等，第二版.（北大）4.有机化学（上、下）.

胡宏纹（南大）第二版，1991（2001第13次印）TheEndofChapter01ThanksforYourAttention第二章烷烃…点击进入…主要内容1.烷烃的结构2.烷烃的同分异构

3.烷烃的命名

4.烷烃的构象

5.烷烃的物理性质

6.烷烃的化学性质一.烷烃的结构

最简单的烷烃是甲烷，甲烷分子中碳原子是sp3杂化，乙烷分子中碳原子也是sp3杂化，碳碳键和碳氢键都是σ键。

σ键定义：两个轨道沿着轨道的对称轴方向互相重叠。特点：成键电子云对称分布，绕键轴自由旋转不改变电子云形状和重叠程度。甲烷乙烷戊烷二.烷烃的同分异构

分子式相同，原子互相连接的次序和方式不同的化合物叫构造异构体。它们的性质，如熔点、沸点有差别。正丁烷异丁烷熔点℃-135-145沸点℃-0.5-11.7异构体数目随碳原子数目增加而增加，如15个碳的异构体数目为4347。三.烷烃的命名普通命名法和系统命名法是目前被广泛采用的命名法1.普通命名法：(i)用天干名称甲、乙、丙……癸表示一到十的碳，十以上则用中文数字，直链烷烃为正某烷，如CH3(CH2)5CH3(正)庚烷

(ii)只有(CH3)2CH-端链的为异某烷，如(CH3)2CHCH3

异丁烷

(iii)只有(CH3)3C-端链的为新某烷普通命名法只能命名简单化合物

2.系统命名法

1892年化学家在日内瓦会上拟定了一种系统的有机化合物命名法，此后经IUPAC多次修订。中国化学会按国际通用原则出版了《有机化学命名原则》(1980)(i)选择最长的、取代基最多的碳链为主链(ii)把支链作为取代基，烷烃中去掉一个氢原子的一价原子团为烷基:甲基(Me)CH3-,乙基(Et)CH3CH2-

异丙基(iso-Pr)(CH3)2CH-,仲丁基(sec-Bu)叔丁基(t-Bu)(iii)主链上碳原子编号从离取代基最近一端开始，遵循最低系列规则、次序规则(次序规则在第三章中介绍)

例

2,2,3,5-四甲基己烷(不是2,4,5,5-四甲基己烷)2-甲基-4-乙基-3-异丙基己烷CH3CH3

CCH3CH3CH-CH2-CH-CH3CH3(iv)若支链上还有取代基，可用带撇的数字标明或支链全名放在括号中

2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷或2-甲基-5-1′,1″-二甲基丙基癸烷四.烷烃的构象1.乙烷的构象乙烷分子中两个甲基围绕碳碳σ键旋转时，其氢原子在空间的相对位置将不断改变，形成无数个不同的空间排列方式，这种通过单键旋转而引起不同的排列方式叫构象，它们互为构象异构体或称旋转异构体。表示方法如下：重叠式交叉式锯架式伞式钮曼式在重叠式中两个碳上氢原子间距为229pm(小于两个氢原子的半经之和240pm)相互间排斥，能量高。在交叉式中，两个氢原子的间距为250pm，交叉式能量最低，两者能差约为12KJ/mol，能量图如下：2.正丁烷的构象A.全重叠式B.顺交叉式C.部分重叠式D.反交叉式E.顺交叉式

取代乙烷衍生物的构象例：1,2-二溴乙烷(对位交叉式构象约占84％)

乙二醇(分子内氢键,

主要为邻位交叉式构象)五.烷烃的物理性质

物质的物理性质主要包括状态、气味、颜色、沸点、熔点、密度、折光率和溶解度等。

1.状态：常温(25℃)常压(760mmHg)下含有四个碳以下的烷烃为气体，含五到十六个碳的直链烷烃为液体，含十七个碳以上直链烷烃为固体。2.沸点:(i)直链烷烃随分子量增加有规律升高(ii)同数碳的烷烃异构体，直链的沸点最高，支链越多沸点越低。例：戊烷异戊烷新戊烷沸点℃化合物的沸点与分子间的吸引力有关。3.熔点：随分子量增加而升高，含奇数碳原子的烷烃和偶数碳原子的烷烃分别构成两条曲线如图；熔点不仅取决于分子大小，而且与分子在晶格中排列有关，分子对称性好，熔点高。

2,2,3,3-四甲基丁烷辛烷熔点℃102158.8六.烷烃的化学性质4.密度：烷烃的密度都小于1(0.424-0.780)5.溶解度：烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.

烷烃中仅含有C-C键和C-H键化合物,无极性或极性很弱，化学性质不活泼。与强碱、强酸、强氧化剂强还原剂不反应，但在适当条件下可反应。1.烷烃的卤代

取代反应定义：分子中的原子或原子团被其他原子或原子团取代；如果被卤原子取代则为卤代。

(i)氯代反应CH4+Cl2HCl+CH3ClCH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl(43％)hνhν25℃+CH3CHCH3(57％)Clhν25℃63％37％由此可算出1o、2o、3o(或伯、仲、叔)三种氢的相对活性：

仲氢57/24叔氢37/1

伯氢43/61伯氢63/9====5.2相对活性：叔氢>仲氢>伯氢(ii)溴化反应溴化反应速度比氯化反应慢得多，溴的反应活性比氯小。CH3CH2CH3+Br2

hν127℃CH3CH2CH2Br+CH3CHCH3Br

3％97％

CH3CHCH3+Br2hν127℃(CH3)2CHCH2+(CH3)3CBrCH3<1％>99％溴代反应中叔、仲和伯氢的相对活性：1600∶82∶1溴在反应中选择性好2.自由基反应机理

反应机理是指反应物到产物经过的途径和过程，是根据大量实验事实作出的理论假设。烷烃的卤代反应是典型的自由基反应机理，分三个步骤进行：反应式：CH4+Cl2

CH3Cl

+HClhν反应机理：第一步链引发第二步链增长{第三步链终止{注意的几个问题(i)自由基定义：具有未配对电子的原子或原子团

(ii)自由基结构：平面型:角锥型:(iii)自由基产生：热和光，也可用自由基引发剂，如：

(CH3CH2)4Pb4CH3CH2.

+Pb

CH3CH2.+Cl2CH3CH2Cl+Cl.

Δ(iv)自由基稳定性

3o自由基>2o自由基>1o自由基>甲基自由基(v)过渡态理论：任何一个化学反应都是经过一个过渡态才完成3.烷烃的氧化和裂解七.烷烃的制备和来源也是以自由基机理进行的。烷烃的主要来源是天然气和石油,制备方法在卤代烃中介绍。第三章烯烃…点击进入…主要内容3.1烯烃的结构3.2烯烃的异构体和命名3.3烯烃的物理性质3.4烯烃的化学性质3.5烯烃的来源与制备序

烯烃广泛存在于自然界中，例植物中含有微量乙烯，它是植物的一种内源激素。烯烃又是重要的工业原料，用它可生产：乙醇、乙醛、乙酸等，被称为化学工业的基石。一.烯烃的结构烯烃分子中的双键的两个碳原子是SP2杂化，P轨道互相平行侧面重叠形成π键。实验证明打开π键约需要268KJ/mol，因而室温下无法旋转，由此产生顺反异构体。

乙烷乙烯C-C键能(KJ/mol)636368C-C键长(pm)133154

乙烯的模型

(球棍、比例)

二.烯烃的异构体和命名1.烯烃的异构体：

a.构造异构：CH3-CH2-CH=CH2(1-丁烯)CH3-CH=CH-CH3(2-丁烯)b.顺反异构：2.烯烃的命名

简单的烯烃用普通命名法：CH2=CH2

乙烯

CH3-CH=CH2

丙烯，

复杂的用系统命名法：

烯烃去掉一个氢原子的一价基为某烯基

CH2=CH-乙烯基CH3CH=CH-丙烯基(1-丙烯基)CH2=CHCH2-烯丙基(2-丙烯基)有两个自由价的基称为亚基

H2C=亚甲基CH3CH=亚乙基-CH2CH2-1,2-亚乙基顺反异构体的构型用Z(德文Zugammen,同侧)和E(德文Entgegen,异侧)来表示，构型是Z或E要用次序规则(i)按原子序数,同位素按原子量排列：如H<D<B<C<N<O<F<Si<P<S<Cl<Br等等(ii)如第一个原子序数相同则比较第二个，第三个…..如CH3-<CH3CH2-<(CH3)2CH-<(CH3)3C-(iii)-C=C-当作

μ=0.33Dbp：3.7℃mp：-138.9℃μ=0.0Dbp：0.9℃mp：-105.5℃三.烯烃的物理性质四.烯烃的化学性质1.亲电加成

前面我们已提到了在极性反应中，烯烃作为亲核试剂(Lewis碱)可与Lewis酸发生反应

(a)烯烃与HX的亲电加成:第一步

第二步乙烯与HBr的反应

反应能量图

注意的几个问题

(i)HI>HBr>HCl>HF(ii)(CH3)2C=CH2>CH3CH=CH2>CH2=CH2(iii)区域选择性规律：绝大多数情况下符合马尔科夫尼可夫规律(iv)重排：(b)与卤素反应

第一步第二步(c)与次卤酸反应

第一步第二步

（d）与硫酸反应(e)与水反应

第一步第二步第三步2.烯烃的自由基加成

不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应却得到反马氏规律的产物

第一步第二步第三步第四步3.烯烃的硼氢化反应

在乙醚或四氧呋喃中，甲硼烷的三个B-H键加到烯键上得到三烷基硼，用过氧化氢的氢氧化钠水溶液水解三烷基硼可得醇，产物为反马氏、顺式加成产物4.烯烃的氧化(1)环氧化反应(2)用高锰酸钾氧化5.催化氢化(3)臭氧化反应

利用催化加氢反应测定氢化热比较烯烃的稳定性比较烯烃的稳定性大小看图6.聚合反应

聚乙烯是用途广泛的通用塑料，采用高压聚合法生成高压聚乙烯

用齐格勒-纳塔催化剂可在低压和较底温度下生成低压聚乙烯7.α氢的卤代

与双键相连的碳为α碳，α碳上氢在高温或光照下可被卤素(氯或溴)取代五.烯烃的来源与制备1.在分子中导入烯键的常用方法

(a)醇脱水

(b)卤代烃去卤化氢（c）连二溴代烃脱溴

2.乙烯的产量是衡量一个国家化工发展水半的主要依据，乙烯的工业来源主要是原油的高温裂解，丙烯和几种丁烯为生产乙烯付产品而同时得到。第四章二烯烃和炔烃…..点击进入…..主要内容第一节二烯烃一.二烯烃的分类、命名和异构现象二.共轭二烯烃的结构和特性三.二烯烃的反应第二节炔烃一.炔烃的结构二.炔烃的异构和命名三.炔烃的物理性质四.炔烃的化学性质

五.炔烃的制备第一节二烯烃一.二烯烃的分类、命名和异构现象CH2＝C＝CH2CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝CH2

丙二烯1,4-戊二烯1,3-丁二烯(累积二烯烃)(隔离或弧立二烯烃)(共轭二烯烃)分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。二.共轭二烯烃的结构和特性特性：1.键长平均化

CH2＝CHCH＝CH2

147pm137pm

CH2＝CH2134pmCH3CH3154pm2.氢化热数据能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷Br2冰醋酸CH2Br－CHBr－CH＝CH21,4-加成(共轭加成)

例:CH2＝CH－CH＝CH21,2-加成1,4-加成CH2Br－CH＝CH－CH2Br1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：

共振论解释：1,3-丁二烯分子用经典结构式写不出来,可用若干个经典结构式共振来表达：

CH2＝CH－CH＝CH2

CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH－CH＝CH2CH2－CH－CH＝CH2CH2=CH－CH－CH2CH2=CH－CH－CH2++++++______三.共轭二烯烃的反应1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成)CH2=CH-CH=CH2HBrCH2=CH-CH-CH3Br+CH2-CH=CH-CH3Br(1,2-加成)(1,4-加成)反应机理：

CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3++CH2=CH-CHBr-CH3CH2Br-CH=CH-CH3CH2=CH-CH=CH2+H+CH2=CH-CH2-CH2+×Br-反应能量图：FreeEnergyReactionCoordinateFreeEnergy2.狄尔斯-阿尔德反应双烯体亲双烯体D-A反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。(ii)立体专一的顺式加成(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：

100%0%70%30%(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。

外型产物内型3.聚合反应Na60℃1,2-聚丁二烯(z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。nCH2＝C－CH=CH2CH3Zigler-Natta催化剂这是合成天然橡胶。第二节炔烃一.炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>CSP2>CSP3使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH2偶极矩：0.80D0.0D0.30D二.炔烃的异构和命名

由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使双键编号小。例：CH3-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔

CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2CH33-甲基-1-庚烯-5-炔三.炔烃的物理性质

普通命名法是把乙炔作为母体例：CH3C≡CCH3CH2=CH－C≡CH

二甲基乙炔乙烯基乙炔

乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密度<1,不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。四.炔烃的化学性质1.末端炔烃的酸性我们可以比较下列化合物酸性大小：原子电负性大小：C<N<O<FCH4H2N-HHO-HF-HPka503815.73.2H－C≡C－HCH2＝CH2CH3－CH3Pka254450

RC≡CH+NaNH2R－C≡C－Na+NH3RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(红色)此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。2.炔烃的亲电加成(i)加卤素HC≡CH+Cl2FeCl3由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2，炔中π电子控制较牢。例：CH2＝CH－CH2－C≡CH+Br2(1mol)CH2Br－CHBrCH2－C≡CHCHCl2－CHCl2Cl2FeCl3(ii)加卤化氢

HCl,HgCl2CH2＝CHClHClHgCl2CH3CHCl2氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：引发剂CH≡CH乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只加一摩尔氯化氢。CH3－C≡CH＋HBr→CH3C＝CH2BrHBrCH3－C－CH3BrBr在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则：

CH3－C≡CH＋HBr过氧化物CH2CH＝CHBrHBr,过氧化物CH3CH2CHBr2不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：(iii)加水H2SO4HgSO4［CH2＝CH］H－O互变异构CH2CH‖OH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)RC≡CH＋H2OH2SO4HgSO4甲基酮CH≡CH＋H2O炔烃加水也符合马氏规则：3.炔烃的加氢和还原CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)顺式烯烃CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3CH3C≡CCH3Na,NH3(l)或Li,HNHEt反应机理：RC≡CR’Na.H－NH2··Na·－H－NH2··4.炔烃的亲核加成定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2OCH≡CH＋CH3COOHZn(OAc)2150-180℃CH2＝CHOOCCH3聚合,催化剂乳胶粘合剂胶水5.炔烃的氧化CH≡CH＋C2H5OH碱，150℃－180℃

CH2＝CHOC2H5聚合，催化剂CH≡CH＋HCNCuCl2,H2O,70℃CH2＝CHCN聚合，催化剂粘合剂人造羊毛RC≡CR’KMnO4(HO－,25℃)或O3/H2O,ZnRCOOH＋R’COOHRC≡CR’KMnO4(冷、稀PH7-5)RC≡CR’BH3H2O2,OH－RCH2CR’‖O而RC≡CHBH30℃H2O2HO－RCH2CHO

醛酮6.炔烃的聚合HC≡CH＋HC≡CHCu2Cl2－NH4ClH2C＝CH－C≡CHH2C＝CH－C≡CH＋浓HClCu2Cl2NH4ClCH2＝CH－C＝CHCl氯丁橡胶单体反应机理：δδδ＋－＋HCl－重排CH2＝CH－C＝CH2Cl五.炔烃的制备1.二卤代烃去卤化氢2.用金属有机化合物RCHBrCH2BrRCH2CHBr2KOH-C2H5OH或NaNH2的矿物油<100℃RCH＝CHBrKOH-C2H5OH,>150℃或NaNH2的矿物油,150-160℃RC≡CHHC≡CHHC≡CHHC≡CMgXHC≡CRNaNH2HC≡CNaHC≡CRRX(1°)RMgXRX(1°)第五章脂环烃点击进入主要内容1.脂环烃的分类、异构和命名2.脂环烃的结构3.环已烷及其衍生物的构象4.十氢萘的构象5.脂环烃的物理性质6.脂环烃的化学性质7.制备一.脂环烃的分类、异构和命名根据分子内环的数目分为：单环双环多环在单环体系中分为：小环(C3-C4)

普通环(C5-C7)五环和六环最普遍中环(C8-C11)

大环(≥C12)环烷烃、环烯烃和环炔烃简写成：环丙烷环戊烯简写成：分子式为C5H10有碳架异构、顺反异构、旋光异构(旋光异构在后面再谈)环戊烷甲基环丁烷1,1-二甲基环丙烷乙基环丙烷顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷桥环化合物：共用两个以上碳原子的多环烃。二环[2.2.1]庚烷二环[4.1.01,6]庚烷螺环烃：两个共有一个碳原子的化合物。

螺[3.4]辛烷螺[4.5]-1,6-癸二烯二.脂环烃的结构1880年以前只知道五元环和六元环；1883年Perkin合成了三元环和四元环。1885年A.Baeyer提出了张力学说：成环的碳原子处在同一平面,碳原子键角偏离109°28′后,产生一种恢复正常键角的力称为张力。三元环四元环五元环六元环偏转角度24°44′9°44′44′-5°16′2109°28′-内角说明：偏转角度=但事实上五元环、六元环和更大的脂环烃都是稳定的,张力学说存在缺陷。以现在角度看,三元环的张力能由于：1.偏转角引起的角引力

2.全重叠构象

3.氢原子之间产生非键斥力

4.轨道没有按轴向重叠,电子云重叠减少,内能升高。

1930年,用热力学方法,测量脂环烃的燃烧热：名称每个亚甲基的燃烧热(KJ.mol-1)

环丙烷697.1

环丁烷686.2

环戊烷664.0

环己烷658.6

环庚烷662.4

直链烷烃658.6环丁烷环戊烷三.环已烷及其衍生物的构象1.环已烷的构象1918年E.Mohr提出非平面无张力环学说，提出环已烷的六个碳原子都保持正常键角109°28′的椅式和船式构象椅式构象：特点：有6个a(axial)键，6个e(equatoial)键,环中相邻碳原子的碳碳键和碳氢键都处于邻位交叉式。船式构象：C1与C4碳原子上氢原子相对距离只有183pm远小于范德华半径之和(248pm),产生斥力。C2、3、5、6在同一个平面有两个全重叠构象。扭船式构象：所有扭转角都是30°,三个全重叠,三个邻交叉。

在室温下环已烷的一种椅式构象通过σ键旋转迅速转变成另一种椅式构象：2.一取代环已烷的构象

5%95%甲基与C2-C3、C5-C6为邻交叉二个1,3-二直立键7.6KJ/mol3.二取代环已烷的构象顺1,2-二甲基环已烷：两个甲基为邻交叉两个甲基为邻交叉二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键四个1,3-二直立键0二个甲基对位交叉一个邻交叉反1,2-二甲基环已烷：四.十氢萘构象

萘十氢萘二环[4.4.0]癸烷(学名)顺十氢萘：≡反十氢萘：≡A环和B环有两个取代基产生一个邻交叉,C1-C9对A环产生二个1,3-二直立键,C5-C10对B环产生二个1,3-二直立键,其中有两个重合,所以实际上有三个1,3-二直立键。反式中A、B环都有两个取代基产生一个邻交叉。顺式比反式能量高11.4KJ/mol。五.脂环烃的物理性质六.脂环烃的化学性质1.氢解

脂环烃的分子结构比链烷烃排列紧密,沸点、熔点比相应的链烷烃高。Ni80℃Ni120℃Pt300℃2.与氯和溴反应3.与卤化氢hν自由基取代反应FeCl3离子型机理离子型反应机理,极性大的键易打开。4.氧化反应七.脂环烃的制备小环对氧化剂稳定：环丙烷：环已烷：Zn(Cu)Zn125℃Simmons-Smith反应Baeyer闭环法其他方法以后再介绍。D-A反应KMnO4H+第六章有机化合物的波谱分析前言：有机化合物的结构表征(即测定)——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。

而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。

对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)、红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)、核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)和质谱(massspectroscopy缩写为MS).§4-1有机化合物的结构与吸收光谱光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长(

)、频率(v)和波数()来描述。

按量子力学，其关系为：

微粒性：可用光量子的能量来描述：

该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v成反比，即

↓，v↑(每秒的振动次数↑)，E↑。在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：分子的总能量由以下几种能量组成：§4-2红外光谱一、红外光谱的表示方法

红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。

横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

二、分子振动与红外光谱

1.分子的振动方式

(1)伸缩振动：(2)弯曲振动：

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

2.振动方程式（Hooke定律）

式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1μ

—折合质量，单位为g力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

化学键键长（nm）键能（KJmol-1）

力常数

k（N.cm-1）

波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600

折合质量μ：两振动原子只要有一个的质量↓，μ↓，(v)↑，红外吸收信号将出现在高波数区。

一些常见化学键的力常数如下表所示：

分子振动频率习惯以(波数)表示：

由此可见：(v）∝

k，(v)与μ成反比。

吸收峰的峰位：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区)结论：

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

三、有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。红外光谱的八个峰区4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）

R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强

710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团影响峰位置变化的因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1.

成键轨道类型例如:2.

诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:3.

共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:4.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。5.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合

若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.

物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。四、红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

谱图解析示例：

1.烷烃：

1.2853～2962cm-1

C—H

伸缩振动；

2.1460cm-1、1380cm-1

C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动

3.723cm-1

C—H[—(CH2)n—,n≥4]平面摇摆振动；若n＜4吸收峰将出现在734～743cm-1处。

2.烯烃

1.3030cm-1

=C—H伸缩振动；

2.C—H

伸缩振动；

3.1625cm-1

C＝C伸缩振动；

4.C—H（—CH3、—CH2）面内弯曲振动；

二者的明显差异：

1.C＝C双键的伸缩振动吸收峰：顺式—1650cm-1。

反式—与CH3、CH2的弯曲振动接近。

2.＝C－H的平面弯曲振动吸收峰位置：

顺式—700cm-1；

反式—965cm-1。

§4-3核磁共振谱一、基本原理

1.原子核的自旋

核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。

核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。

I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴只有当I

＞

O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

I的取值可用下面关系判断：

质量数（A）

原子序数（Z）

自旋量子数（I）

奇数奇数或偶数

半整数n+1/2。n=0,1,2,…

奇数

整数

偶数

偶数0例如：

2.自旋核在外加磁场中的取向

取向数

=2I+1

（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。

3.磁共振的产生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁场中的取向

它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为–I

…0…+I。

即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms

。

如：1H核：∵

I＝1/2∴ms为

－1/2和

+1/2

结论：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。

1.化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

二、化学位移定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：

若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：2.化学位移的表示方法

化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：

=10-TMS低场高场为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

三、影响化学位移的因素

凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

(1)电负性的影响：

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：

(2)磁各向异性效应：

A.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

B.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。

小结：

特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D四、决定质子数目的方法

吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比

=质子个数之比。

五、共振吸收峰（信号）的数目

一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。

有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。

例如：

低分辨率谱图

六、自旋偶合与自旋裂分

在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

产生的原因：

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。

现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：

首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：

它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：

∵H核的自旋量子数I

=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：

同理，也可画出Ha对Hb的影响。

由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目七、偶合常数

每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。

偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。

值得注意的是：

自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。

磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

八、谱图解析

1.一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息

1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；

3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；

5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

2.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环