化学热力学初步秋

化学热力学初步秋第1页，共137页，2023年，2月20日，星期四化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学，化学反应则是化学研究的核心内容。

化学反应的过程是组成物质分子的原子在新的条件下重新组合的过程，总是伴随着能量的变化。例如，煤的燃烧会放出大量的热量；镁条在燃烧的时候，会产生大量的热量并放出耀眼的光；叶绿素在太阳光的照射下，可使二氧化碳和水转化成糖类。化学研究的两条主线：

结构与性质的观点（明线）。能量变化的观点（暗线）。第2页，共137页，2023年，2月20日，星期四研究化学反应和相变过程中能量转换规律的科学叫做化学热力学。

用热力学的理论和方法研究化学则产生了化学热力学。化学热力学可以解决化学反应中能量变化问题进行的限度等问题。化学热力学在讨论物质的变化时，着眼于宏观性质的变化，不需涉及物质的微观结构,即可得到许多有用的结论，运用化学热力学方法研究化学问题时，只需知道研究对象的起始状态和最终状态而无需知道变化过程的机理，即可对许多过程的一般规律加以探讨。

第3页，共137页，2023年，2月20日，星期四化学热力学研究的内容包括：

4、一个化学反应能够发生，反应的能量变化如何？1、当一些物质相混合时，能否发生反应——化学反应的方向如何？2、一个反应能够发生，反应进行的程度如何？——化学反应的平衡问题3、反应的快慢如何？——化学反应的速率第4页，共137页，2023年，2月20日，星期四化学热力学：成功处：着眼于宏观性质的变化，不考虑微观结构和反应机理局限性：没有时间概念第5页，共137页，2023年，2月20日，星期四§1－1理想气体状态方程和分压定律1.1.1理想气体状态方程

1.理想气体(idealgas)在通常情况下物质可以三种不同的状态存在，即气态、液态和固态。其中以气态的性质最为简单。（特殊情况下呈现等离子态-第四态由离子,自由电子,气体分子共存的状态--第四态称之为等离子态）1924年,印度物理学家玻色寄给爱因斯坦一篇论文,提出了一种关于原子的理论.当物质处于非常低的温度时(接近绝对零度),会出现奇迹般的现象--所有的原子似乎都变为了一个原子,无法相互区分.这就是第五态:玻色-爱因斯坦凝聚态-第五态。费米子凝聚态”物质采用的是费米子。当物质冷却时，费米子逐渐占据最低能态，但它们处在不同的能态上，就像人群涌向一段狭窄的楼梯，这种状态称作“费米子凝聚态-第六态”。

玻色—爱因斯坦凝聚态，费米子凝聚态

为了研究的方便，人们假设有一种气体，它的分子只有位置而不占有体积，是一个具有质量的几何点。并且分子之间没有相互吸引力，分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失。这种气体称之为理想气体。第6页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：

理想气体只是一种人为的气体模型，实际中它是不存在的，但是，研究结果表明，在温度不太低，压力不太高（高温、低压）条件下，在上述条件下，气体分子间的距离相当大，气体分子自身体积与气体体积相比可以忽略，分子间的作用力也显得微不足道。第7页，共137页，2023年，2月20日，星期四2．理想气体方程

1）

波义耳(Boyle)定律当n和T一定时，气体的V与p成反比。2)查理－盖·吕萨克(Charles－Gay－Lussac)定律当n和p一定时，气体的V与T成正比。3)阿佛加德罗(Avogadro)定律。当p和T一定时，气体的V和n成正比。据三个定律，总结得到理想气体状态方程。通常写成：第8页，共137页，2023年，2月20日，星期四要点：1、注意单位：P－Pa、V－m3、T－K、n－mol→2、适用条件：理想气体——分子本身不占有空间、分子间没有相互作用力高温、低压下的真实气体：一般温度不是太低、压力不是太大的真实气体，可以忽略误差，使用该公式。3、应用：对于一定状态下的气体，已知其中几个物理量，可以求未知量：P、V、n、T。4、公式变换：第9页，共137页，2023年，2月20日，星期四[例]在容积为10.0dm3真空钢瓶内，充入氯气，当温度为288K时，测的瓶内气体的压强为1.01×107Pa。试计算钢瓶内氯气的质量，以千克表示。

解：由pV=nRT，推出

=2.99kg第10页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.1.2气体分压定律

1.分压力(partialpressure)。混合气体中，某组分气体所施加的压力，叫作该组分的分压力。等于该组分单独占有与混合气体相同体积时所产生的压力。（温度不变）

2.气体分压定律。气体混合物的总压等于各组分气体分压力之和。

P总=PA+PB+PC+…这就是道尔顿(Dalton)分压定律第11页，共137页，2023年，2月20日，星期四

设混合气体中只有两个组分，A,B。其分压力分别为PA和PB,其物质的量分别为nA和nB。混合气体的总压力为p，混合气体的总的物质的量为n=nA+nB则混合气体中各组分的分压力为即：组分气体的分压等于总压与该组分气体的摩尔分数的乘积。

分子作用的对等性。第12页，共137页，2023年，2月20日，星期四

气体具有完全相互混合的性质，气体之间可以相互扩散，而扩散速率与气体的摩尔质量有关，1831年，英国物理学家格拉罕姆提出气体扩散定律：同温同压下，某气体的扩散速率与其密度的平方根成反比。1.1.3气体扩散定律

或

（PV=nRT=m/MRT

）而同温同压下气体的密度与其相对分子量M成正比。第13页，共137页，2023年，2月20日，星期四

自然界中的铀主要是U-238、U-235和U-234，其中U-238含量占99.27%，U-235占0.72%，U-234占0.005%，还有其他铀同位素。但用于核反应堆和核武器的一般是U-235，需要将其提取出来（称为“浓缩铀”），剩余的U-235含量降低的部分就称为贫铀，其U-235和U-234含量通常仅为自然界的1/3，放射性降低到60%左右。

235UF6

，238UF6分离。第14页，共137页，2023年，2月20日，星期四§1—2能量和能量守恒1.2.1体系(system)和环境(surroundings)

宇宙间各事物总是相互联系和相互影响的。为了研究的方便，常常把要研究的对象和周围的事物人为地分开，这些

被研究的对象称之为体系，而体系以外与体系有密切关系和相互影响的其它事物和空间称之为环境。

第15页，共137页，2023年，2月20日，星期四

1.根据体系和环境的关系不同，体系可以分为三类：敞开体系(open）：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换的体系称之为敞开体系。封闭体系（close)：体系和环境之间只有能量交换而无物质交换的体系称之为封闭体系。孤立体系(isolated)：体系和环境之间既无能量交换也无物质交换的体系称之为孤立体系。若反应是在一个密闭绝热的容器中进行则形成孤立体系。当然，这只是科学上的抽象，严格意义上的孤立体系是没有的，只能近似地体现。N.B.体系的分类是相对的。第16页，共137页，2023年，2月20日，星期四（1）敞开体系（opensystem）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。第17页，共137页，2023年，2月20日，星期四（2）封闭体系（closedsystem）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。第18页，共137页，2023年，2月20日，星期四（3）孤立体系（isolatedsystem）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。第19页，共137页，2023年，2月20日，星期四

2.根据体系中组成的不同还可将体系分成单相系和多相系。相(phase)：体系中，任何具有相同物理、化学性质的均匀部分，称作体系的相。在不同的相之间有明确的界面。一般可以用机械的方法分开。单相系。（均匀系）只有一个相的体系称为单相系。多相系。（不均匀系）有两相或两相以上的体系称为多相系。相变：同一物质的气相、液相、固相间的相互转化，叫做相变。固态物质不同晶形间的转化也属相变。

第20页，共137页，2023年，2月20日，星期四3用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力，密度等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。第21页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.2.2状态与状态函数1.状态(state)

描述一个体系，必须确定它的一系列宏观的物理、化学性质。例如温度、压力、重量、体积、组成、能量和聚集状态等。这些性质的总和就确定了体系的状态。所以，状态是体系内一切性质的总和。

第22页，共137页，2023年，2月20日，星期四2、状态函数(function)

描述体系状态的宏观性质，称作体系的状态函数。3、状态函数的特征体系的状态一定，体系的状态函数就有一定的值，如果状态发生变化，状态函数也随之变化，但只要终态和始态一定，状态函数的变化值就是一定的，不会因为始态到终态的变化过程不同而有差别。如果体系经过一系列变化又回到始态，各状态函数又回复到原值。或者说，状态函数只与系统变化的始态和终态有关，而与变化的途径无关。这是状态函数最重要的特征。

状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化同。

第23页，共137页，2023年，2月20日，星期四状态函数的特点：异途同归值变相等周而复始其值不变而且要满足单值、连续、可微第24页，共137页，2023年，2月20日，星期四

例如，1mol理想气体，从始态1（p1=101325Pa，T1=273K，V1=22.4L）变化到终态2（p2=1013250Pa，T2=546K，V2=4.48L）无论体系中间经过那些变化过程，这些状态函数的改变量均为：△p=p2－p1=(1013250－101325)Pa=911925Pa△V=V2－V1=(4.48－22.4)L=－17.9L△T=T2－T1=(546－273)K=273K第25页，共137页，2023年，2月20日，星期四

另外，状态函数之间存在一定的函数关系，如上例，理想气体状态函数之间始终存在pV=nRT的关系，这就是理想气体状态方程。这也是状态函数之所以称作状态函数的原因。N.B.状态函数之间的依赖性。第26页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.2.3过程(process)和途径(path)

体系发生变化的经过，称热力学过程。有各种不同的过程。恒温过程；恒压过程；恒容过程。绝热过程。体系经历一个过程，从始态变化到终态，可以采用许多不同的方式，体系发生变化的具体方式称作途径。例如：烟台大连（陆地，空中，海上）

第27页，共137页，2023年，2月20日，星期四

某理想气体从始态p=1×105Pa，V=2×10－3m3经过一恒温过程变到终态p=2×105Pa，V=1×10－3m3，可以有下面两种或更多种具体方式来实现。第28页，共137页，2023年，2月20日，星期四过程的着眼点是始终态，而途径则是具体方式。

过程－位移途径－路程第29页，共137页，2023年，2月20日，星期四

2、热和功(heat,work)体系发生变化时，与环境的能量交换（传递或转换）形式有两种：热和功。

热是体系与环境之间因温度不同而传递的能量。热力学中，热用符号（Q）来表示，并规定：体系吸热时，Q为正值；体系放热时，Q为负值。

体系与环境之间除热以外的其它能量传递形式统称为功。用符号(w)表示，并规定：体系对环境做功，w为正值；环境对体系做功，w为负值。(Am.Eu.)N.B.：两条规定标准（物理与化学）

第30页，共137页，2023年，2月20日，星期四功的形式、功的分类

功的形式强度性质广度性质改变量1、机械功f（力）dl（位移）2、体积功P（环境压力）dV（系统体积改变）3、电池功E（电动势）dQ（电量改变）4、引力功mg（重力）dh（高度改变）5、表面功σ（表面张力）dA（表面积改变）计算方法：功=强度性质*广度性质改变量功的分类：体积功W、非体积功W’W=W体+W’非第31页，共137页，2023年，2月20日，星期四

体积功的计算PV第32页，共137页，2023年，2月20日，星期四（1）定容过程的功：因为：dV=0，所以W=0（2）自由膨胀过程的功：因为：P环=0，所以W=0（3）对恒定外压过程的功：PVPexV1V2

w=p(V2－V1)=p△V

第33页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：

1）功有多种形式，化学反应涉及较广的是体积功。体积功是由于体系体积变化反抗外力而与环境交换的能量。若某体系在压力为p时由体积V1变到体积V2，体系做功为：

w=p(V2－V1)=p△V

除体积功以外的其它功统称为非体积功（如电功、表面功等）。

2）功和热一样，它们不是状态函数，它们是与过程相联系的物理量，不能说体系内含有多少功或多少热，只能说体系在某变化过程中吸收（或放出）多少热和做了多少功。(过程量）

3）功和热在能量的交换形式上是不同的，功是有序运动的结果，而热是无序运动的产物。第34页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.2.5反应进度ξ

化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反应进行程度的物理量。用符号ξ(柯西)来表示，单位mol。

反应体系中，任何一种反应物或生成物在反应过程中物质的量的变化dnB与该物质的化学计量系数υB的商称作该反应的反应进度。

dξ=dnB/υB若反应未发生时的反应进度为零，ξ=0，则上式可表示为ξ=ΔnB/υB第35页，共137页，2023年，2月20日，星期四例如：合成NH3反应N2＋3H2＝2NH3当反应进行到一定程度时，反应的进度为ξ，若刚好消耗掉1.5molH2，同时消耗0.5molN2生成1molNH3，则反应的进度为：ξ=-1.5/-3=0.5molξ=-0.5/-1=0.5molξ=1/2=0.5mol第36页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：一个化学反应，如aA＋bB＝gG＋dDa,b,g,d代表反应的mol数,A,B,G,D代表不同的物质.1mol反应就是:amolA,bmolB的始态物质经过反应生成gmolG,bmolB的末态物质，此反应则称为1mol反应。热力学中状态函数变量习惯用：末态－始态为任何一种物质对应的化学反应中的对应的化学计量数。对产物取正值，反应物取负值。第37页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.2.6热力学第一定律

1.热力学第一定律（能量守恒）(Thelawofenergyconservation)

在自然界中的能量既不能创生也不能消灭，只能从一种形式转化成另一种形式，在转化的过程中能量的总值保持不变。这就是能量守恒定律，也是热力学第一定律的实际内容。(公理）第38页，共137页，2023年，2月20日，星期四

2.热力学第一定律表达式：

设有一个封闭体系，它的内能为U1

这个体系从环境吸收热量Q同时对环境做功w，结果使这个体系的内能发生变化，从U1的状态（始态）变到U2的状态（终态）。

根据热力学第一定律，可得：

U2=U1+Q－w

U2－U1=Q－w

U2和U1之差称为体系内能的改变量，以△U表示。则

∆U=Q－w

这就是热力学第一定律的数学表达式。它说明一个体系发生变化，体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境做的功。第39页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：1、在孤立体系中，U=02、在非孤立体系中，则可设想体系与环境可以合并为一个孤立体系，U总＝U体系＋U环境＝0所以：U体系＝－U环境3、热力学第一定律的实质是能量守恒。第40页，共137页，2023年，2月20日，星期四例如，某体系吸收了40kJ的热量，对环境做了20kJ的功，那么体系内能的改变量为∆U=Q－w=40kJ－20kJ=20k而对于环境而言，放出了40kJ的热量，对体系做了－20kJ的功，则环境的内能改变量∆U（环境）=Q－w=（－40kJ）－（－20kJ）

=－20kJ

即体系内能的改变量与环境能量的改变量，其绝对值相等，但符号相反，即：∆U（环境）=－∆U（体系）这同样体现了能量守恒定律。第41页，共137页，2023年，2月20日，星期四§1－3焓、焓变和盖斯定律

化学反应总是伴有热量的吸收和放出，研究这种能量变化对于研究化学反应来说是十分重要的。把热力学理论和方法应用到化学反应中，讨论和计算化学反应的热量变化的学科称为热化学。第42页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.3.1化学反应热效应和反应焓变

化学反应过程中，反应物分子的化学键要断裂，要吸收能量；又要生成一些新的化学键以形成产物，要放出热量。这种由于化学键的断裂和形成而引起的热量变化，就会反映在化学反应过程中热量的吸收或放出。这热量的吸收或放出，我们称之为热效应。例如：2H2+O2=2H2O

第43页，共137页，2023年，2月20日，星期四

化学反应的热效应

如果体系不作非体积功，当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量称作化学反应的热效应，简称反应热。

化学反应过程中，体系内能改变量∆U与反应物内能U反应物和产物内能U产物应有如下关系

∆U=U产物－U反应物结合热力学第一定律的数学表达式∆U=Q－w则有

U产物－U反应物

=Q－w

这就是热力学第一定律在化学反应中的具体体现。式中的反应热Q，因化学反应的具体方式不同有着不同的内容。第44页，共137页，2023年，2月20日，星期四

1．恒容反应热(volume)

在恒容过程中完成的反应称为恒容反应，其热效应称恒容反应热，记作QV。由热力学第一定律表达式可得∆U=QV－w

式中的功w=p∆V，但恒容反应过程中∆V=0，故w=0，式变成

∆U=QV

此式表明，在恒容反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的内能。

当∆U>0时，Q>0，该反应是吸热反应；当∆U<0时，Q<0，该反应是放热反应。N.B.：恒容反应热与内能变之间的关系。路程与位移第45页，共137页，2023年，2月20日，星期四

2．恒压反应热(pressure)

在恒压过程中完成的反应称作恒压反应，其热效应称作恒压反应热，记作Qp。一般情况下，大多数化学反应是在恒压条件下（如在与大气相通的敞口容器中，体系的压力恒定）由于w=p△V，由热力学第一定律表达式∆U=Qp－w可得：

Qp=∆U+p△V恒压过程，∆p=0，p1=p2=p，上式可变成

Qp=∆U+p△V=U2－U1+p2V2

－p1V1=（U2+p2V2）－(U1+p1V1)令：H≣U+pV(从单位上说明是能量状态函数）这个新函数H称作体系的热焓，简称焓。因为U、p、V都是体系的状态函数，故H必然是体系的状态函数。则

Qp=H2

－H1=∆H=∆U+p△V进行的，在此情况下进行的反应热效应即为恒压反应热。N.B.：恒压反应热与焓变之间的关系。位移与路程作对比第46页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：

1）在恒压反应中，体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓。或者说恒压反应热(过程量）在数值上等于体系的焓变（状态函数变）。

这里说恒压反应热只是在数值上等于体系的焓变是因为焓是状态函数，其变化值只与体系的始态和终态有关而与变化的途径无关。而恒压反应热不是状态函数，它只对应于恒压反应。(位移和路程作对比）

2）从焓的定义式H≣U+pV可以推出，理想气体的内能U只是温度的函数，故理想气体的焓H也只是温度的函数，温度不变，∆H=0。

U＝f(T),H=f(T)foridealgas第47页，共137页，2023年，2月20日，星期四3．焓的性质

1）

同一物质，H高温

>H低温

2）

对同一物质的不同聚集状态，Hg>Hl>Hs3）化学反应而言，其恒压反应热等于系统的焓变。Qp=ΔH=H(生成物)－H（反应物）。吸热反应，ΔH>0。放热反应，ΔH<0。

4）根据状态函数的性质，当过程方向相反时，ΔH要改变符号。

ΔH逆

=－ΔH正

5）焓和内能都是与系统中物质数量有关的性质。

H2+1/2O2=H2OΔH=－241.8kJ2H2+O2=2H2OΔH=－483.6kJ6）焓具有广度性质，其绝对值无法测定。（U无法测定）但可以根据反应过程的能量关系计算其变化值。第48页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：

在化学热力学中，对于状态函数的改变量的表示方法与单位有着严格的规定。当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可表示如ΔU，ΔH等形式，其单位是J或kJ；若指明一个反应而没有指明反应进度不作严格计算时，可表示如ΔrU，ΔrH（r=reaction）,其单位仍是J或kJ。在化学热力学中，一个反应的热力学函数的改变量，如ΔH，其大小显然与反应进度有关。反应进度不同，ΔrH必然不一样。为了准确表示热力学函数的改变量，引入摩尔改变量，如，ΔrHm，它表示当反应进度为ξ=1mol时体系的焓变。

∆rHm=∆rH/ξ

ΔrHm量纲是J·mol－1或kJ·mol－1。（说明摩尔的意义）

第49页，共137页，2023年，2月20日，星期四4．Qp和Qv的关系

由焓的定义式可得

ΔH=ΔU+PΔV

当某反应的反应进度为1mol时，ΔrHm=ΔrUm+PΔV，对于有气体参加或生成的反应来说，根据气体状态方程

PV=nRT，温度压力不变，则PΔV=ΔnRT，其中Δn为反应后气体分子数与反应前分子数之差。所以，ΔH=ΔU+ΔnRT因为QP=ΔH;Qv=ΔU(仅数值上相等）则

QP=QV+ΔnRT（数值上的计算）第50页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.3.2热化学方程式

1．热力学标准状态：当有关气体的压力为标准压力，Pθ=1.01325×105Pa；有关物质的浓度为标准浓度Cθ=1mol·dm－3时；有关液体和固体是纯液体和固体的最稳定晶态的状态为标准状态。（参考点）

标准状态的反应热记作ΔrHθT,其中T表示温度，标准态没有指明温度，通常选定T=298.15K，记作ΔrHθ298，或ΔrHθ。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)ΔrHθ298=－285.83kJ·mol－1第51页，共137页，2023年，2月20日，星期四2．热化学方程式

既能表示化学反应中物质的量的关系，又能表示出热效应的化学反应方程式称作热化学方程式。如：

C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHθm=－395.5kJ·mol－1第52页，共137页，2023年，2月20日，星期四由于化学反应的热效应与反应方向、反应条件、物质的聚集状态、以及物质的量有关。写热化学反应方程式应注意如下问题：1）

注明反应的温度和压力反应的热效应与反应的温度和压力有关，应注明反应的温度和压力。若是298.15K和1.01325×105Pa，可略去不写。2)注明物质的聚集状态物质的状态不同，反应的热效应不同，所以应注明物质的状态。通常用g、l、s分别表示气、液、固态，用Cr(crystal)示晶态，用aq(aqua)示水合态。例如：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)ΔrHθ298=－241.8kJ·mol－1C(石墨)=C(金刚石)ΔrHθ298=1.896kJ·mol－1第53页，共137页，2023年，2月20日，星期四3)注明物质的量同一反应，物质的量不同，反应热效应也不同，应注明物质的量。以化学反应方程式中物质化学式前面的系数表示该物质摩尔反应中物质的量。

Al(s)+3/4O2(g)=1/2Al2O3(s)ΔrHθ298=－837.9kJ·mol－12Al(s)+3/2O2(g)=Al2O3(s)ΔrHθ298=－1675.8kJ·mol－14）正、逆反应的焓值绝对值相等，符号相反。例如：HgO(s)→Hg(l)+1/2O2(g)ΔrHθ298=90.75kJ·mol－1Hg(l)+1/2O2(g)→HgO(s)ΔrHθ298=－90.75kJ·mol－1

第54页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.3.3盖斯（Hess）定律

化学反应的热效应可以用实验的方法测得，但许多化学反应由于速率过慢，测量时间过长，因热量散失而难于测准反应热，也有一些化学反应由于条件难于控制，产物不纯，也难于测准反应热

1840年，瑞士籍俄国化学家盖斯（G.H.Hess）从大量实验事实中总结出一条经验定律—盖斯定律。

1.盖斯定律一个化学反应，若分成几步来完成，则总反应的热效应等于各步反应的热效应之和。第55页，共137页，2023年，2月20日，星期四说明：

盖斯定律实际上是状态函数特性的反映，它适用于恒压和恒容反应过程。在恒压只做体积功的情况下，△H=Qp；在恒容条件下，△U=Qv，H和U都是状态函数，，其变化量△H和△U只与终态和始态有关而和变化的途径无关。所以，盖斯定律是热力学第一定律的特殊形式和必然结果。

第56页，共137页，2023年，2月20日，星期四2.利用盖斯定律计算有关反应的热效应

有了盖斯定律，一些难于控制、甚至难以实现的化学反应，都可以根据已知的化学反应热效应进行计算。还可将热化学方程式，在保证始态和终态相同的的条件下，像代数方程一样进行运算。其结果方程所对应的热效应，等于各方程所对应的热效应与方程运算相同运算步骤所得结果第57页，共137页，2023年，2月20日，星期四

例如：C与O2反应生成CO2的反应由两个途径，一是直接生成CO2；一是先生成CO，再由CO与O2作用生成CO2。对于途经I的反应C+O2=CO2

我们可以测定其焓变ΔrHθ1=－395.5kJ·mol－1，途径II中的反应CO+1/2O2=CO2

也可以测定其焓变ΔrHθ3=－283.0kJ·mol－1，但反应C+1/2O2=CO的焓变我们无法测定，因为我们无法保证CO不进一步与O2作用生成CO2。但是我们可以根据盖斯定律来进行计算。

第58页，共137页，2023年，2月20日，星期四（状态函数的变化值只与反应的始态和终态有关，与途径无关）=-394-（-283）=-111kJ·mol-1第59页，共137页，2023年，2月20日，星期四从反应式上来看：

C+1/2O2=COΔrHθ2

+CO+1/2O2=CO2ΔrHθ3

C+O2=CO2ΔrHθ1

ΔrHθ2+ΔrHθ3=ΔrHθ1可见，热化学反应方程式也可以象代数式一样，进行运算，而其结果方程所对应的热效应，等于其各反应方程所对应的热效应按其方程运算相同步骤运算的结果。第60页，共137页，2023年，2月20日，星期四[例1.2]已知下列反应的热效应：1）C(石墨)+O2=CO2ΔrHθ1=－393.5kJ·mol－12)H2+1/2O2=H2O(l)ΔrHθ2=－285.83kJ·mol－13)C3H8(g)+5O2=3CO2+4H2O(l)ΔrHθ3=－2219.9kJ·mol－1求：3C(石墨)+4H2=C3H8(g)ΔrHθm=?解：1)×3+2)×4－3)即为所求方程所以，ΔrHθm=3ΔrHθ1+4ΔrHθ2

－ΔrHθ3=(－393.5)×3+(－285.83)×4－(－2219.9)=－130.92kJ·mol－1第61页，共137页，2023年，2月20日，星期四1.3.4标准摩尔生成焓

1.标准摩尔焓变

在标准状态下，反应进度为1mol时的反应的焓变称作标准摩尔焓变。记作ΔrHθm2．标准摩尔生成焓（标准生成焓）（相对性）

在标准状态下，298.15K时，由最稳定单质生成1摩尔纯物质时的焓变称为该物质的标准摩尔生成焓。记作ΔfHθm，单位kJ·mol－1（参见参考书附录部分）(formation)(mole-mol)

第62页，共137页，2023年，2月20日，星期四例如：Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(S)ΔrHθm=ΔfHθNaCl(s)=－411.2kJ·mol－12C(石墨)+2H2(g)=C2H4(g)ΔrHθm=+52.30kJ·mol－1=ΔfHθC2H4(g)C(石墨)=C(金刚石)ΔfHθm=1.896kJ·mol－1化合物的标准生成焓的大小在一定程度上反映了该化合物的稳定性大小，ΔfHθm越小表示生成该化合物是放出的热量越多，体系的能量越低，体系越稳定。稳定单质的标准生成焓为零。

ΔfHθ稳定单质=0第63页，共137页，2023年，2月20日，星期四

在水溶液中，水合氢离子H+(aq)为标准浓度时，其标准摩尔生成焓为零，即

ΔfHθm(H+,aq)=0。并依此来推断其它水合离子的标准摩尔生成焓。

许多化学反应是在水溶液中进行的离子反应，在水溶液中的离子都以水和离子的形式存在，各种水和离子都不能单独存在，总是正、负离子同时存在。因此无法测定单独水和离子的标准生成焓，化学热力学中选用水合氢离子作参比标准。规定：第64页，共137页，2023年，2月20日，星期四

3．根据标准生成焓计算化学反应的热效应。

根据盖斯定律一个化学反应，从参加反应的单质直接转化成生成物与从参加反应的单质先生成反应物，再变化为生成物，两种途径反应热相等。则化学反应的热效应等于生成物的生成热减去反应物的生成热。N.B.参考系或参考点是一样的。

第65页，共137页，2023年，2月20日，星期四

则化学反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓减去反应物的标准摩尔生成焓。例如：第66页，共137页，2023年，2月20日，星期四[例1.3]利用标准摩尔生成焓数据，计算反应：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(l)的标准摩尔焓变ΔrHθm=?。

解：从附录中查出各物质标准摩尔生成焓

CH4+2O2=CO2+2H2O(l)

ΔfHθm/kJ·mol－1

－74.85O－393.5－285.83

则，ΔrHθm=

ΣΔfHθ生成物－ΣΔfHθ反应物

=－393.5+2×(－285.83)－(－74.85)

=－890.31kJ·mol－1

第67页，共137页，2023年，2月20日，星期四§1.3.5标准燃烧热和化学反应热效应1、标准燃烧热

在标准条件下，1mol某物质完全燃烧（或完全氧化）时反应的热效应称为该物质的标准摩尔燃烧热（燃烧焓），记作（c=combustion)单位：kJ·mol-1

完全燃烧（或完全氧化）是指：反应物中的C变为CO2；H变为H2O(l)；S变为SO2；N变为N2；Cl2变为HCl；反应物中若含有金属原子，则燃烧后都变成游离状态。完全燃烧的产物不能再燃烧了，则完全燃烧后的产物的燃烧热为零。例如：CH4+2O2=CO2+2H2O(l)(CH4,298.15k)=-890.31kJ·mol-1第68页，共137页，2023年，2月20日，星期四2、根据燃烧热计算化学反应的热效应利用燃烧热数据可以计算化学反应的热效应

如上图所示，根据盖斯定律，反应物直接燃烧反应的热效应等于反应物先转化成生成物的热效应和生成物完全燃烧反应的热效应之和。则△rHθ=ΔcHθm

（反应物）-ΔcHθm（生成物）对任一反应第69页，共137页，2023年，2月20日，星期四例1.4求反应CH3COOH(l)+CH3OH(l)=CH3COOCH3(l)+H2O(l)

的

有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热易于测定，因此常用燃烧热来计算这类化合物的反应热第70页，共137页，2023年，2月20日，星期四3化学反应的热效应还可以根据反应物和生成物的键能进行估算。BondingEnergy－键能键能的符号（NB）

不同的化合物中同一化学键的键能未必相同，而且反应物及生成物的状态也未必能满足定义键能时的反应条件。因而由键能求得的反应热不能代替精确的热力学计算和反应热的测量。但由键能估算反应热还是具有一定的实用价值。N.B.化学环境(chemicalenvironment)问题例见P261－262例6-7第71页，共137页，2023年，2月20日，星期四§1-4

化学反应的方向和限度

1.4.1化学反应的方向和吉布斯函数变

一、化学反应的自发性

上一部分中，我们介绍了焓变的计算，这实际上是解决了化学反应过程中能量变化的问题。除此之外，化学热力学要解决的问题还包括：反应能否发生；如果能，反应进行的程度如何。这就是我们这一节要讨论的内容：化学反应的方向和限度。

经验告诉我们，自然界的许多变化过程都有一定的方向性，比如：水会自动地从高处流向低处；热是从高温的物体传到低温的物体，

水流动：高处→低处

（Δh<0）

热传导：高温→低温（ΔT<0）第72页，共137页，2023年，2月20日，星期四这些变化都不需要借助外力，一旦启动就能自发地进行。所以，它们叫自发过程。自发过程的逆过程则是非自发的。

总结自然界的这些自发过程可以发现，它们有一个共同的特点，就是：它们都是向着能量降低的方向进行的。这是自然界的一条基本变化规律：体系倾向于取得最低的能量状态。许多化学反应也是自发进行的，比如：铁生锈、碳燃烧，一些沉淀反应等等。它们的逆向反应也不会自发进行：铁锈不会自动还原成铁；CO2也不会自动解离成C和O2

。那么为什么有的可以自发进行，有的不能？这些自发反应的推动力是什么呢？

第73页，共137页，2023年，2月20日，星期四于是，许多化学家就以焓变作为判断反应自发进行的依据，认为：恒压条件下，只有ΔH<0的反应（也就是放热反应）才能够自发进行，吸热反应是非自发的。这个判据似乎很有道理，因为符合自然界最低能量状态的原理：放热后，体系能量降低了。最早的时候，人们发现，许多放热反应是可以自发进行的：

（一）反应的焓变——ΔH二、影响反应方向的因素第74页，共137页，2023年，2月20日，星期四但是后来事实证明，许多吸热反应也能自发进行冰水ΔH>0CaCO3(s)CaO(s)+CO2ΔrHθ298=178.33kJ·mol－1又如：水冰ΔH<0均自发

显然，还有影响反应自发的第二个因素，这就是体系的混乱度。经验表明，宏观物质世界事物变化的方向普遍受到两大因素的制约：

1）体系趋向于取得最低能量。

2）体系趋向于取得最大混乱度。

KMnO4溶液滴加于水中。+10C第75页，共137页，2023年，2月20日，星期四

例如：一盒排列整齐的积木从高处落下，一方面它会从高处下落，使系统势能降低；另一方面它们会变得混乱无序，系统混乱度增加。又如：一瓶氨气打开塞子的时候，它会向整个空间扩散，逐渐从满整个空间。在此过程中，体系的能量没有变化，系统的混乱度增加。即是说，一个过程除了自发的向体系能量减少的方向进行，还自发的向着体系混乱度增加的方向进行。那么，用什么物理量来衡量体系的混乱度呢？这就是熵(entropy)。1．熵（S）：熵是体系内部质点混乱度的量度。熵值越大，混乱度越大。物质变化的趋势是向熵增加的方向进行。在一定条件下，处于一定状态的物质和整个体系都有各自的确定的熵值。体系的混乱度越大，它的熵值就越大。熵是一种状态函数。只与变化的始态和终态有关，而与变化的途径无关。（二）化学反应的熵变第76页，共137页，2023年，2月20日，星期四S0＝0（下标0为0K）——热力学第三定律。

有了这一规定，我们就可以求出任一温度下体系的熵值ST

：某温度的熵值ST等于将某物质从绝对零度升温到TK时过程的熵变。ST=ΔS=ST

－S0由于某物质在某温度时的熵值是从绝对零度时熵值为零时求出的，所以叫做绝对熵。

1mol物质，在标准状态下的绝对熵叫做标准熵。通常选定温度为298.15K，记作.单位

绝对熵(absoluteentropy)

系统内组成物质的粒子的混乱度与粒子的热运动有关，随着温度的降低，粒子的热运动逐渐减弱，混乱度减少，熵值减少。在热力学温度0K时，纯物质最完整晶体中，组成粒子的排列是整齐有序的。可以认为热运动停止。因此，规定：

在绝对零度时，任何纯净的完整的晶体物质的熵等于零。标准熵(standardentropy)第77页，共137页，2023年，2月20日，星期四★注意：标准熵的单位

，与焓的单位是不同的。

2、影响熵值大小的因素

(1)物质的聚集态：

H2Ogls188.7269.9144.6(2)(体系的)温度：物质在高温时的熵值大于低温时的熵值。

对水合离子而言，处于标准状条件下的水合H+的标准熵为零，其余离子的标准熵由标准H+推出。通常选定的温度为298.15K，单位参见参考书附录部分第78页，共137页，2023年，2月20日，星期四(3)物质的组成、结构：组成、结构较复杂的分子熵值大于简单分子的熵值。CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270（4）混合物和溶液的熵值一般大于简单分子的熵值。

3、化学反应熵变的计算

(298K)(5)同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构体。固体、液体溶于水；质点数↑S↑气体溶于水，形成水合物，运动空间变小S↓（6）溶解注意标准熵的符号第79页，共137页，2023年，2月20日，星期四[例2.1]计算反应在298K时的标准熵变。

解：

＝130.574+222.96－2×186.80＝－20.07

标准焓变又是多少呢？

∴该反应在298K，标准态时，是一个吸热、熵减的反应，一定是非自发的。事实确实如此。再看例2-1：

通过计算可知：

第80页，共137页，2023年，2月20日，星期四是一个吸热、熵增的反应，熵增有利于反应自发进行，但吸热又不利于自发进行，两个因素相互矛盾，那么这个反应到底能不能自发进行呢？实验证明：T>1111K时，可以自发进行；而在1111K以下，反应是非自发的。反应还与温度有关。

1878年，美国的数学家和物理学家吉布斯提出了一个，综合了焓、熵和温度三个方面的因素的新函数，作为判断反应自发进行的一个依据，这个函数就是吉布斯函数G。

三、化学反应的方向和吉布斯函数变

(一)吉布斯函数和吉布斯函数变

吉布斯函数的定义：G＝H－T·S

（从单位上说明）与H类似，G也是一个状态函数，代表体系的一种能量状态。后来，吉布斯和亥姆霍兹又分别证明了体系的ΔG与ΔH和ΔS之间存在下列关系（恒温恒压条件下）：ΔG称作吉布斯函数变。第81页，共137页，2023年，2月20日，星期四在恒温恒压条件下进行的化学反应，其吉布斯函数变可以写成：

ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式标准态时：

在标准状态下，当反应进度为1mol时的反应的吉布斯函数变称为该反应的标准摩尔吉布斯函数变，记作

化学反应的标准吉布斯函数变：跟焓一样，体系的吉布斯函数也体现了体系的一种能量状态，它是一个状态函数。G的绝对值也是没法测定的。那么，人们也采用了跟焓变计算一样的方法，通过规定一个相对标准，来求出物质的相对吉布斯函数值。标准生成吉布斯函数：在标准态时，由最稳定单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯函数变，叫该物质的标准生成吉布斯函数,记作

同样最稳定单质的标准生成吉布斯函数为0。吉布斯函数没有绝对值单位：kJ·mol-1第82页，共137页，2023年，2月20日，星期四参考书附录中第三列就是常见物质的标准生成吉布斯函数的值。测定温度为298K。

在标准条件下，水和氢离子的标准生成吉布斯函数为零（H+,aq）=0

kJ·mol-1

以此推断其它离子的标准生成吉布斯函数对于任一化学反应第83页，共137页，2023年，2月20日，星期四根据吉布斯公式，我们可以求出一个反应在某一温度下的标准吉布斯函数变：[例2.2]求在298K时的

解：

首先，查表计算反应的（例2-1已求出）

CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)-1206.92-635.09-393.5092.939.75213.64∴化学反应标准吉布斯函数变的计算1.根据吉布斯公式计算第84页，共137页，2023年，2月20日，星期四再根据吉布斯公式：

★

如果反应温度不是298K，该如何计算呢？

一般情况下，温度变化对焓变和熵变的影响可以忽略，而都用298K时的焓变和熵变数据代替，但公式中的T不能再代298K，而应代题目所要求的温度。ΔGθT＝ΔHθ

298－TΔS

θ

298上例：计算1500K时，

解：第85页，共137页，2023年，2月20日，星期四2.根据标准生成吉布斯函数计算（跟焓变的计算公式相似）比如刚才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)-1128.84-604.04-394.36与利用公式得到的结果基本一致。★

若T≠298K，只能用：一个化学反应的标准吉布斯函数变除了可以用吉布斯公式外，还可以根据物质的标准生成吉布斯函数计算

ΔGθT＝ΔHθ

298－TΔS

θ

298第86页，共137页，2023年，2月20日，星期四３．由某反应的ΔrGθm求其它反应的ΔrGθm

例2.3.已知：第87页，共137页，2023年，2月20日，星期四4.由某一温度的ΔrGθm

和ΔrHθm

求算另一温度的ΔrGθm

求ΔrGθm,300K和ΔrGθm,1000K（假设ΔrHθm和ΔrＳθm不随温度变化）。第88页，共137页，2023年，2月20日，星期四解：第89页，共137页，2023年，2月20日，星期四（二）化学反应方向的（自由）能变判据

根据吉布斯公式：，在恒温恒压条件下，如果：那么，反应的吉布斯函数变的物理意义是什么呢？实际上，吉布斯函数还有一个名字，叫做“自由能”。吉布斯函数最初是作为一个独立的概念提出来的。1876年，吉布斯提出判断一个反应能否自发进行的标准是它产生有用功的本领。他认为:在恒温恒压条件下，如果一个反应能被利用来完成有用功，这反应是自发的；如果必须由环境对它做有用功，反应才能发生，则反应是非自发的（这儿的有用功是指除体积功以外的其它功）。它把体系内可以做有用功的能叫做自由能，就是吉布斯函数G，那么，反应前后的吉布斯函数变ΔG，也叫自由能变，就是体系和环境之间交换的有用功。FreeEnergy第90页，共137页，2023年，2月20日，星期四（1）ΔH<0，ΔS>0：放热、熵增的过程，符合基本规律，反应应该是自发的。此时：（2）ΔH>0，ΔS<0：吸热、熵减的过程，与自然规律相背，反应不能自发进行。此时：（3）ΔH<0，ΔS<0：放热、熵减的过程低温：T·ΔS

熵减因素影响较小，放热占主导地位，反应能自发进行，ΔG<0

；高温：T·ΔS熵减因素影响较大，占主导地位，反应不能自发进行，ΔG>0

。（4）ΔH>0，ΔS>0：吸热、熵增过程低温：

T·ΔS熵增因素影响较小，吸热占主导地位，反应不能自发进行，ΔG>0高温：T·ΔS熵增因素影响较大，占主导地位，反应能够自发进行，ΔG<0第91页，共137页，2023年，2月20日，星期四例如H2(g)+F2(g)→2HF(g)

CO(ｇ)→C(石墨)+1/2O2(g)

HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(S)

CaCO3=CaO+CO2第92页，共137页，2023年，2月20日，星期四综合以上四种情况，不难看出，恒温恒压条件下，如果：ΔG<0，反应能自发进行；

ΔG>0，反应不能自发进行（逆反应自发进行）；

ΔG=0，反应处于平衡状态。

这就是反应自发进行的判据例如，刚才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准态下，实际上是一个吸热、熵增的反应：298K（低温）：∴反应不能自发进行。1500K（高温）：∴反应能自发进行。第93页，共137页，2023年，2月20日，星期四实际上，只要温度高到使，反应就可以自发进行，即：∴温度必须达到1111K以上，分解反应才能自发进行。[例2.3]分别计算反应C(s)+CO2=2CO在298K和1173.15K时的标准吉布斯函数变，并判断在此条件下能否自发进行。

解：1）计算298.15K时的标准吉布斯函数变。

查表：C(s)+CO2=2CO

ΔfGθ/kJ·mol－10－394.4－137.2

ΔrG(T)=ΣΔfGθ(生成物)－ΣΔfGθ(反应物)

=2ΔfGθ(CO)－[ΔfGθ(CO2)＋ΔfGθ(C)]

=2×(137.2)－(－394.4)

=120kJ·mol－1

ΔrG(298)>0，表明该反应在该条件下不能自发进行。

注意单位第94页，共137页，2023年，2月20日，星期四2）

计算1173.15K时的标准吉布斯函数变。

1173.15K时，温度条件发生变化，按近似计算。

ΔrG(T)=ΔrH(298.15)－TΔrS(298.15)查表：C(s)+CO2=2COSθ/J·K－1·mol－15.74213.8197.7ΔfHθ/kJ·mol－10－393.5－110.5ΔS=ΣS（生成物）－ΣS（反应物）

=2×197.7－(5.74+213.8)=175.91J·mol－1·K－1ΔrHθ298=ΣΔfHθ(生成物)－ΣΔfHθ（反应物）

=2×（－110.5）－(－393.5)=172.5kJ·mol－1故ΔrG(1173.15)≈ΔrH(298.15)－TΔrS(298.15)

=172.5－1173.15×175.91/1000=－34.5kJ·mol－1在此温度条件下，该反应自发。

注意标准熵的符号第95页，共137页，2023年，2月20日，星期四

§1－5化学反应的程度和化学平衡一个自发进行的反应不会无限度地一直进行下去，到什么时候反应就停止了呢？绝大多数的化学反应都不会进行到底，反应进行到一定程度，就不会再继续了，这一类的反应，都是可逆反应。一、可逆反应(reversible)和化学平衡1、可逆反应：在同一条件下，既能向一个方向进行，又能向相反方向进行的反应，称为可逆反应。

2H2

＋O2

＝2H2O

不可逆反应

H2＋I22HI可逆反应第96页，共137页，2023年，2月20日，星期四严格地说，可以认为所有的化学反应都具有一定的可逆性，从微观的角度来看，反应物分子可以发生有效碰撞，结合成产物分子；同时，产物分子也可以发生碰撞，再结合成反应物分子，这两个过程同时在进行，但有的反应逆反应的倾向比较弱，从整体看，反应实际上是朝着一个方向进行的，这样的反应习惯上称为不可逆反应。当逆反应比较显著时，化学反应是不能进行到底的，就是说反应物不可能全部变成生成物，这样的反应就是可逆反应：反应物产物。（“→”正反应；“←”逆反应）

产率26.4％（封闭体系中，投放比：N2:H2＝1:3）我们来分析一下整个反应过程：最典型的可逆反应的例子是合成氨的反应：773K，300atm下第97页，共137页，2023年，2月20日，星期四开始反应时，还没有NH3产生，N2和H2的浓度是最大的，这个时候正反应的速率也最大：

随着反应的进行，反应物不断转化为产物，N2和H2的浓度不断减小，正反应的速率越来越小，而NH3的浓度不断增大，所以逆反应的速率越来越大：当反应进行到某一程度，正好。也就是说，在相同的时间内，有多少N2和H2分子反应生成NH3分子，就有多少NH3分子分解产生相同数目的N2和H2分子。因此，反应物和产物的浓度都不再随时间而改变。那么，可逆反应的这种状态，就称为化学平衡：正逆反应速率相等时，反应体系所处的状态。

2、化学平衡

特点：第98页，共137页，2023年，2月20日，星期四（1）

（2）动态平衡

从表面看，处于化学平衡状态的体系反应似乎停止了，实际上，正逆反应仍在进行，只不过速率相等，宏观上看上去体系没有变化。因此，化学平衡是一种动态的平衡状态，不是静止的。（3）有条件的、相对的平衡（——条件改变，平衡改变）如果反应的温度、压力或者浓度发生了变化，平衡将被打破，反应会朝着某个方向继续进行，一直到新的平衡状态。大量的实验表明：在一定条件下，处于化学平衡状态的体系，各物质浓度不再发生变化，但它们之间遵守一定的定量关系，可以用平衡常数来表达。二、平衡常数（equilibriumconsta