物理化学期末复习(医院药学专业)

概述物理化学又名理论化学，是化学、化工、能源、生工、材料、医药、轻工、环保和冶金等专业的理论基础。物理化学在将实验结果上升成理论时，通常采用两种方法：归纳和演绎法——应用于热力学；假设和模型法——应用于物理化学的各个领域。第一页，共23页。热力学方法

——从热力学定律出发，运用演绎法，建立宏观物质的各种平衡性质间的普适关系。无数实验事实组成不变的均相封闭系统组成可变的多相系统电化学系统界面系统处理热力学问题的两种途径：（1）循环过程法（2）热力学基本方程法第零定律第一定律第二定律第三定律第二页，共23页。第一章热力学第一定律基本概念系统与环境广度性质与强度性质热力学平衡态热平衡（T）力学平衡（p）物质平衡（μ），包括相平衡和化学平衡第三页，共23页。第一章热力学第一定律能量形式：热力学能、热、功

封闭系统：ΔU=Q+W热力学第一定律

孤立系统：ΔU=0焓：H=U+pV

ΔH=ΔU+Δ(pV)=ΔU+pΔV+VΔp问题：比较化学反应的ΔrH与ΔrU的关系第四页，共23页。第一章热力学第一定律状态与状态函数状态状态函数过程函数：热、功状态函数法评述：循环过程法可用来解决任何问题，这在物理化学解题中经常用到，在热力学研究的初期广泛地应用了这种方法，但它有一个缺点，就是为了探索某种规律，必须选择适当的可逆循环，这对解决问题至关重要，但如何选取无章可循。第五页，共23页。第一章热力学第一定律状态变化及过程简单状态变化等温过程（T始=T终=T环）等容过程（V始=V终）等压过程（p始=p终=p环）绝热过程（Q=0）循环过程（∮（状态函数）=0）相变过程（等温等压）化学变化过程（等温等压或等温等容）第六页，共23页。第一章热力学第一定律热化学化学反应的热效应等压热效应与等容热效应的关系（1-35）反应热效应的计算赫斯定律标准摩尔生成焓的定义标准摩尔燃烧焓的定义如何由生成焓、燃烧焓求反应热第七页，共23页。物理量QWΔUΔH

定义式过程单纯状态变化等温可逆恒外压自由膨胀等压等容绝热可逆相变化学变化等温等压等温等容理想气体在不同过程中Q、W、ΔU、ΔH的计算第八页，共23页。第二章热力学第二定律S函数定义

ΔS绝热≥0熵增原理

ΔS孤立=ΔS系统+ΔS环境≥0（S判据）基本计算式：ΔS=∫δQr/T，ΔS环境=-Q实际/T环S的物理意义第九页，共23页。第二章热力学第二定律F函数定义式：F=U-TS-ΔFT≤-W的物理意义F判据：ΔFT,V,W'=0≤0基本计算式：ΔF=ΔU-Δ(TS),dF=-SdT-pdVG函数定义式：G=H-TS-ΔGT,p,≤-W'的物理意义G判据：ΔGT,p,W'=0≤0基本计算式：ΔG=ΔH-Δ(TS),dG=-SdT+Vdp不同过程中ΔS、ΔF、ΔG的计算第十页，共23页。物理量ΔUΔHΔSΔG

定义式过程单纯pVT变化等温等压——等容——绝热——可逆相变等温反应理想气体在不同过程中ΔU、ΔH、ΔS、ΔG的计算第十一页，共23页。第二章热力学第二定律不同过程中ΔS、ΔF、ΔG的计算若不可逆过程，要在始终态间设计可逆过程来计算。一些不可逆过程：理想气体反抗外压绝热膨胀101325Pa、268K下过冷液态苯变为固态苯373K和100kPa的水向真空蒸发变为373K和100kPa的水蒸气第十二页，共23页。第三章多组分系统热力学偏摩尔量XB,m定义（3-6）物理意义集合公式（3-9）化学势B定义（3-12）

判据：（）化学势判据及其应用

应用：相平衡条件（3-24）、z化学平衡条件（3-27）等温等压非体积功为零第十三页，共23页。第四章化学平衡化学反应方向判据ΔrGm

=ΔrGmθ

+RTlnQpΔrGθm=-RTlnKθ标准平衡常数定义（4-15）气相反应：Kθ~Kp~Kx~Kn的关系复相反应：Kθ与分解压的关系影响化学平衡的因素温度压力惰性气体反应配比第十四页，共23页。第五章相平衡相律相图读图的一般原则和步骤确定相图的类型相图的静态分析（指出各点线面的Φ、f）相图的动态分析利用杠杆规则进行计算相图的应用第十五页，共23页。第五章相平衡相图类型单组分系统相图理想的完全互溶双液系统相图简单低共熔相图复杂相图具有最高（低）恒沸混合物相图生成稳定化合物相图第十六页，共23页。第五章相平衡克劳修斯-克拉珀龙方程杠杠规则物系点相点计算第十七页，共23页。第六章电化学电解质溶液强电解质溶液中电解质的活度和活度系数电解质的活度与离子平均活度、平均活度系数及平均质量摩尔浓度的关系及计算离子强度的定义及计算（6-28）原电池由电池书写电池反应能斯特方程可逆电池热力学电极的极化和超电势超电势和极化曲线第十八页，共23页。j/Am2/V阴

阳

E不可逆阴

阳

E可逆阴极曲线阳极曲线电解池的极化曲线j/Am2/V阳

阴E不可逆阴

阳

E可逆正极曲线负极曲线原电池的极化曲线

电极阳极阴极反应氧化还原电解池正极、电势高负极、电势低原电池负极、电势低正极、电势高趋向离子负离子正离子第十九页，共23页。第七章化学动力学反应速率方程基元反应、反应分子数、反应级数、速率常数简单级数反应积分式、动力学特征、计算反应级数的确定温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式及活化能对反应速率的影响典型的复杂反应动力学特征及温度的影响链反应和催化反应第二十页，共23页。第八章表面现象表面积与表面吉布斯能分散度增大对表面积、表面能等的影响表面张力及其影响因素表面的热力学关系式弯曲表面的性质拉普拉斯公式、开尔文公式及