医学用有机化学第九章醛和酮

医学用有机化学第九章醛和酮1第1页，共55页，2023年，2月20日，星期四第一节分类和命名一、分类芳香醛酮的羰基直接连在芳香环上。第九章醛和酮第一节分类和命名(一、分类)甲基酮上页下页首页2第2页，共55页，2023年，2月20日，星期四二、命名第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)(一)习惯命名法

醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相似)。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛Benzaldehyde上页下页首页3第3页，共55页，2023年，2月20日，星期四

简单酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相似)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

甲基环己基酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基苄基酮benzylmethylketone第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页4第4页，共55页，2023年，2月20日，星期四

结构比较复杂的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。(二)系统命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羟基-第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页5第5页，共55页，2023年，2月20日，星期四

命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。命名脂环酮时，从羰基碳原子开始编号，在名称前加“环”字。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页6第6页，共55页，2023年，2月20日，星期四4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮课堂练习:命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one第九章醛和酮第一节分类和命名(二、命名)上页下页首页7第7页，共55页，2023年，2月20日，星期四第二节结构和物理性质第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、结构)比较平面分子

羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成3个σ

键，这3个σ

键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的p轨道与氧的2p轨道彼此平行重叠，形成π键。上页下页首页8第8页，共55页，2023年，2月20日，星期四羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、结构)上页下页首页9第9页，共55页，2023年，2月20日，星期四

醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。

醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。

某些中级醛和一些芳香醛具有愉快的香味。第九章醛和酮第二节结构和物理性质(一、物理性质)上页下页首页10第10页，共55页，2023年，2月20日，星期四亲核加成

氧化反应还原反应α-C及α-H的反应d+d-

醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。第二节醛、酮的化学性质第九章醛和酮第二节化学性质上页下页首页11第11页，共55页，2023年，2月20日，星期四一、亲核加成反应第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)

H

：CN

H

：SO3Na

H

：OR

H

：OH

H

：NH-G

XMg：R—H

上页下页首页12第12页，共55页，2023年，2月20日，星期四亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：Nu： (—）d+d-动画模拟：亲核加成反应的机制

亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核能力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页13第13页，共55页，2023年，2月20日，星期四第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页14第14页，共55页，2023年，2月20日，星期四1.

加HCN——a-羟腈（又叫氰醇cyanohydrins）

α-羟基丙腈第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页15第15页，共55页，2023年，2月20日，星期四+外消旋体第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页16第16页，共55页，2023年，2月20日，星期四

亲核加成的难易与亲核试剂的亲核能力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。

立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特别是芳香酮实际上不反应。反应活性第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页17第17页，共55页，2023年，2月20日，星期四HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。-CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页18第18页，共55页，2023年，2月20日，星期四

由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般采用NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再慢慢滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必须在通风柜中进行。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)

*也可采用以下方法制备氰醇：上页下页首页19第19页，共55页，2023年，2月20日，星期四2.加醇——形成缩醛(或缩酮)

在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。苯甲醛缩二乙醇(60%)(hemiacetal)第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页20第20页，共55页，2023年，2月20日，星期四

酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮容易与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页21第21页，共55页，2023年，2月20日，星期四

尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页22第22页，共55页，2023年，2月20日，星期四

缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基，保护完毕再用稀酸水解脱掉保护基。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页23第23页，共55页，2023年，2月20日，星期四S的亲核能力比O强,

故硫醇与羰基的加成比醇容易。

缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮,但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页24第24页，共55页，2023年，2月20日，星期四3.加水——形成水合醛（酮）

水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核能力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,容易失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕二醇H+orOH-第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页25第25页，共55页，2023年，2月20日，星期四

甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。

当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页26第26页，共55页，2023年，2月20日，星期四

作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页27第27页，共55页，2023年，2月20日，星期四4.加Grignard试剂——制备醇第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页28第28页，共55页，2023年，2月20日，星期四Grignard试剂对醛酮的加成是不可逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页29第29页，共55页，2023年，2月20日，星期四5.

与氨衍生物的加成——

加成-消除机制

醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有>C＝N-结构的

N-取代亚胺。这种加成-消除实际上可以看成由分子间脱去1分子水:第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页30第30页，共55页，2023年，2月20日，星期四

这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页31第31页，共55页，2023年，2月20日，星期四

由于上述N-取代亚胺容易通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分离及精制。第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页32第32页，共55页，2023年，2月20日，星期四环己酮肟(白色结晶

mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)苯甲醛缩氨脲第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页33第33页，共55页，2023年，2月20日，星期四亲核加成-消除机制:第九章醛和酮第二节化学性质(一、亲核加成)上页下页首页34第34页，共55页，2023年，2月20日，星期四二、α-碳及α-氢的反应第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)

羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p超共轭效应而加强。α-H离解后,醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到O和α-C上而趋于稳定。α-Cα-H上页下页首页35第35页，共55页，2023年，2月20日，星期四OH-sp2-Csp3-C不同类型化合物中氢的酸性比较:第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页36第36页，共55页，2023年，2月20日，星期四1.醇醛缩合（aldolcondensation）

在稀碱溶液中,含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。β-羟基丁醛第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页37第37页，共55页，2023年，2月20日，星期四

反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。升高温度能加速反应,但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物—α,β-不饱和醛/酮。2-丁烯醛第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页38第38页，共55页，2023年，2月20日，星期四

无α-H的醛不能发生羟醛缩合,但它可与含α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页39第39页，共55页，2023年，2月20日，星期四碱催化的醇醛缩合反应机制：第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页40第40页，共55页，2023年，2月20日，星期四第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)2.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)酮式烯醇式烯醇负离子

醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相转化。同分异构体之间以一定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。上页下页首页41第41页，共55页，2023年，2月20日，星期四

理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页42第42页，共55页，2023年，2月20日，星期四100%烯醇式的平衡含量：0.0001%溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。76%

各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的π-π共轭效应和六元螯环的形成等因素。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页43第43页，共55页，2023年，2月20日，星期四写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。问题:4.平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,试解释。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能与2,4-戊二酮作用的试剂是：HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页44第44页，共55页，2023年，2月20日，星期四3.卤代反应

碱催化下,卤素（Cl2、Br2、I2）与含有α-H的醛或酮反应，生成α-C完全卤代的卤代物。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页45第45页，共55页，2023年，2月20日，星期四

α-C含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成α-三卤代物。

α-三卤代物在碱性溶液中立即分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐,该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页46第46页，共55页，2023年，2月20日，星期四常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：碘仿反应可用来鉴别：第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页47第47页，共55页，2023年，2月20日，星期四问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）异丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮第九章醛和酮第二节化学性质(二、α-碳及α-氢的反应)上页下页首页48第48页，共55页，2023年，2月20日，星期四三、氧化反应和还原反应第九章醛和酮第二节化学性质(三、氧化和还原)(一)氧化反应

醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,方便地鉴别醛与酮。A.CuSO4溶液

B.酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液AgNO3的氨溶液

醛都能还原Tollens试剂,芳醛不能还原Fehling试剂，甲醛不能还原

Bennedict试剂

上页下页首页49第49页，共55页，2023年，2月20日，星期四Tollens试剂与醛作用时，Ag