中科大有机化学课件：04 二烯烃和炔烃

第四章二烯烃和炔烃…..点击进入…..主要内容第一节二烯烃一.二烯烃的分类、命名和异构现象

二.共轭二烯烃的结构和特性

三.二烯烃的反应第二节炔烃一.炔烃的结构二.炔烃的异构和命名三.炔烃的物理性质四.炔烃的化学性质

五.炔烃的制备第一节二烯烃一.二烯烃的分类、命名和异构现象CH2＝C＝CH2CH2＝CH－CH2－CH＝CH2CH2＝CH－CH＝CH2丙二烯1,4-戊二烯1,3-丁二烯(累积二烯烃)(隔离或弧立二烯烃)(共轭二烯烃)分子中双键和单键是交替出现的称为共轭二烯烃。二.共轭二烯烃的结构和特性特性：1.键长平均化

CH2＝CHCH＝CH2

147pm137pm

CH2＝CH2134pmCH3CH3154pm2.氢化热数据能量1,3-戊二烯+2H21,4-戊二烯+2H2226kJ.mol-1254kJ.mol-1正戊烷Br2冰醋酸CH2Br－CHBr－CH＝CH21,4-加成(共轭加成)

例:CH2＝CH－CH＝CH21,2-加成1,4-加成CH2Br－CH＝CH－CH2Br1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,π电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。分子轨道理论：四个P轨道线性组合形成四个分子轨道,如图：共振论解释：1,3-丁二烯分子用经典结构式写不出来,可用若干个经典结构式共振来表达：

CH2＝CH－CH＝CH2

CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH＝CH－CH2CH2－CH－CH＝CH2CH2－CH－CH＝CH2CH2=CH－CH－CH2CH2=CH－CH－CH2++++++______三.共轭二烯烃的反应1.亲电加成(1,4-加成和1,2-加成)CH2=CH-CH=CH2HBrCH2=CH-CH-CH3Br+CH2-CH=CH-CH3Br(1,2-加成)(1,4-加成)反应机理：

CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3++CH2=CH-CHBr-CH3CH2Br-CH=CH-CH3CH2=CH-CH=CH2+H+CH2=CH-CH2-CH2+×Br-反应能量图：FreeEnergyReactionCoordinateFreeEnergy2.狄尔斯-阿尔德反应双烯体亲双烯体D-A反应的特点：(i)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象,双烯体的1,4位取代基位阻较大时,不发生D-A反应。(ii)立体专一的顺式加成(iii)具有吸电子取代基的亲双烯体和具有给电子取代基的双烯体有利于反应,而且反应有很强选择性：

100%0%70%30%(iv)双烯体上有给电子基而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时,优先生成内型产物。外型产物内型3.聚合反应Na60℃1,2-聚丁二烯(z)-1,4-聚丁二烯(E)-1,4聚丁二烯这是最早合成橡胶：丁钠橡胶。nCH2＝C－CH=CH2CH3Zigler-Natta催化剂这是合成天然橡胶。第二节炔烃一.炔烃的结构乙炔是最简单的炔烃。乙炔分子中碳原子是sp杂化电子云对称分布在σ键轴的周围呈圆柱体形状。在此我们可以比较乙烷、乙烯、乙炔三分子中碳杂化方式，键角，键长。不同杂化状态碳原子的电负性次序为CSP>CSP2>CSP3使得不对称炔烃具有偶极矩：CH3CH2C≡CHCH3C≡CCH3CH3CH2CH＝CH2偶极矩：0.80D0.0D0.30D二.炔烃的异构和命名

由于C-C≡C-C在一条直线上,因而炔烃没有顺反异构体,炔烃的构造异构是由碳链不同或叁键位置不同而引起的。炔烃的系统命名法和烯烃相同,分子中同时含有双键和叁键时,要使两者编号尽可能小,如有选择时,使双键编号小。例：CH3-CH=CH-C≡CH3-戊烯-1-炔

CH3-C≡C-CH2-CH-CH=CH2CH33-甲基-1-庚烯-5-炔三.炔烃的物理性质

普通命名法是把乙炔作为母体例：CH3C≡CCH3CH2=CH－C≡CH

二甲基乙炔乙烯基乙炔

乙炔、丙炔和1-丁炔在室温和常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高10℃-20℃,炔烃的密度<1,不溶于水,易溶于石油醚、四氯化碳中。四.炔烃的化学性质1.末端炔烃的酸性我们可以比较下列化合物酸性大小：原子电负性大小：C<N<O<F

CH4H2N-HHO-HF-HPka503815.7

3.2H－C≡C－H

CH2＝CH2CH3－CH3Pka

25

4450

RC≡CH+NaNH2R－C≡C－Na+NH3RC≡CHAg(NH3)2+NO3_

RC≡CAg(白色)RC≡CHCu(NH3)2+Cl_

RC≡CCu(红色)此反应灵敏，现象明显，常用于末端炔烃的定性检验和纯化。2.炔烃的亲电加成(i)加卤素HC≡CH+Cl2FeCl3由于碳的SP杂化轨道的电负性大于碳的SP2，炔中π电子控制较牢。例：CH2＝CH－CH2－C≡CH+Br2(1mol)CH2Br－CHBrCH2－C≡CHCHCl2－CHCl2Cl2FeCl3(ii)加卤化氢

HCl,HgCl2CH2＝CHClHClHgCl2CH3CHCl2氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体：引发剂CH≡CH乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只加一摩尔氯化氢。

CH3－C≡CH＋HBr→CH3C＝CH2BrHBrCH3－C－CH3BrBr在过氧化合物存在时，溴化氢发生自由基加成,加成产物不符合马氏规则：

CH3－C≡CH＋HBr过氧化物CH2CH＝CHBr

HBr,过氧化物CH3CH2CHBr2不对称炔烃加成时,遵守马氏规则：(iii)加水H2SO4HgSO4［CH2＝CH］H－O互变异构CH2CH‖OH乙烯醇(烯醇式)乙醛(酮式)RC≡CH＋H2OH2SO4HgSO4甲基酮CH≡CH＋H2O炔烃加水也符合马氏规则：3.炔烃的加氢和还原CH3C≡CCH3＋H2Pd－BaSO4或Pd－CaCO3(Lindlar’scatalyst)顺式烯烃CH3C≡CCH3＋2H2Pd或Ni或PtCH3CH2CH2CH3CH3C≡CCH3Na,NH3(l)或Li,HNHEt反应机理：RC≡CR’Na.H－NH2··Na·－H－NH2··4.炔烃的亲核加成定义：由亲核试剂进攻而引起的加成反应为亲核加成亲核试剂有HCN、ROH、CH3COOH、H2OCH≡CH＋CH3COOHZn(OAc)2150-180℃CH2＝CHOOCCH3聚合,催化剂乳胶粘合剂胶水5.炔烃的氧化CH≡CH＋C2H5OH碱，150℃－180℃

CH2＝CHOC2H5聚合，催化剂CH≡CH＋HCNCuCl2,H2O,70℃CH2＝CHCN聚合，催化剂粘合剂人造羊毛RC≡CR’KMnO4(HO－,25℃)或O3/H2O,ZnRCOOH＋R’COOHRC≡CR’KMnO4(冷、稀PH7-5)RC≡CR’BH3H2O2,OH－RCH2CR’‖O而RC≡CHBH30℃H2O2HO－RCH2CHO

醛酮6.炔烃的聚合HC≡CH＋HC≡CHCu2Cl2－NH4ClH2C＝CH－C≡CHH2C＝CH－C≡CH＋浓HClCu2Cl2NH4ClCH2＝CH－C＝CHCl氯丁橡胶单体反应机理：δδδ＋－＋HCl－重排CH2＝CH－C＝CH2Cl五.炔烃的制备1.二卤代烃去卤化氢2.用金属