拜耳法的原理和基本流程

回顾：氧化铝的主要生产方法：碱法、酸法、热法碱处理分解煅烧铝土矿铝酸钠溶液Al(OH)3Al2O3第三章拜耳法生产氧化铝3.1拜耳法原理和基本流程3.1.1拜耳法的基本原理和实质

拜耳法是澳大利亚化学家拜耳（KarlJosefBayer）在1889~1892年间所发明的。拜耳法用在处理低硅铝土矿，特别是处理三水铝石型铝土矿时，流程简单、产品质量好，因而得到广泛的应用。1拜耳法的基本原理（1）用NaOH溶液溶出铝土矿所得到的铝酸钠溶液在添加晶种，不断搅拌的条件下，溶液中的氧化铝便呈氢氧化铝析出。（2）分解得到的母液，经蒸发浓缩后在高温下可用来溶出新的一批铝土矿。交替使用这两个过程就能够每处理一批矿石，便得到一批氢氧化铝，构成所谓的拜耳法循环。拜耳法的实质就是使下一反应在不同的条件下朝不同的方向交替进行：Al2O3(1或3)H2O+2NaOH(aq)====2NaAl(OH)4(aq)溶出>140℃分解<70℃首先是在高温下在压煮器中以NaOH溶液溶出铝土矿，将其中氧化铝水合物溶浸出来；使反应向右进行，得到铝酸钠溶液，杂质则进入残渣中。往彻底分离赤泥后的铝酸钠溶液中添加晶种，在不断搅拌的条件下进行晶种分解，使反应向左进行析出氢氧化铝。分解后的母液（循环母液）再返回用以溶出下一批矿石。氢氧化铝经煅烧后便得到产品氧化铝。拜耳法生产氧化铝的工艺有许多个工序组成，其中主要有：铝土矿的溶出、溶出浆液的稀释、晶种分解和分解母液蒸发等四个工序。铝土矿的溶出溶出浆液的稀释分解母液蒸发晶种分解铝酸钠溶液的温度、浓度、苛性比值等各不相同2Na2O-Al2O3-H2O系中的拜耳法循环图051015202530354045Na2O%(质量)403530252015105Al2O3,%(质量)至Al2O3·3H2O点至Al2O3·H2O点200℃60℃30℃αk=1.65

αk=3.40

ABDCB’

D’

溶解度等温曲线1.溶解度等温曲线包括两个段，交点是该温度下最大点。2.在所有温度下，氧化铝的溶解度都是随碱浓度增加而增大，当超过某一值，随着碱浓度增大而降低。3、过饱和度越大，溶液的稳定性越低。4、当溶液冷却或稀释时，溶液都是处于饱和状态。从以上的分析可见，在拜耳法生产氧化铝的过程中，最重要的是在不同的工序控制一定的溶液组成和温度，使溶液具有适当的稳定性。

两种表示方法：

A、采用物质的摩尔比n(Na2O)/n(Al2O3),其中的Na2O是按苛性碱NaOH浓度计算，叫苛性比，符号K

。中国与俄罗斯

B、采用物质的质量比m(Na2O)/m(Al2O3),符号为A/C，其中的Na2O按当量Na2CO3计算。美国

铝土矿的配入量K＝1.5-1.7按所溶出溶液苛性计算,循环性碱液的K＝3.1-3.4

铝土矿的溶出率计算公式

铝土矿中的含硅矿物在苛性碱溶液中有不同的溶解度，其中卵白石（SiO2·H2O)化学活性最大，最易溶解，在100℃以下，生成硅酸钠：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O

此硅酸钠与铝酸钠溶液起反应生成含水铝硅酸钠沉淀。在高压溶出的条件下，进入赤泥中的含水铝硅酸钠的组成大致相当于Na2O*Al2O3*1.7SiO2*nH2O（n可以大于2）。从式可知，每1kg的SiO2要结合1kg的Al2O3和0.6kg的Na2O。

铝土矿中氧化铝的理论溶出率：

n=[w(Al2O3)–w(SiO2)]/w(Al2O3)×100%={[A/S]–1}/[A/S]×100%=[1-1/(A/S)]×100%式中A/S为铝土矿的铝硅比（质量比）

∴

A/S越高，矿石越容易溶解，理论溶出率越高。

3.1.2．拜耳法的基本流程步骤：溶出：得到铝酸钠溶液，使氧化铝与杂质分离稀释：降低铝酸钠溶液的浓度，便于晶种分解，便于赤泥分离分解：使铝酸钠溶液中的氧化铝以氢氧化铝的形式析出蒸发：排出多余的水分，保持水量平衡，使蒸发母液达到浓度要求煅烧：除去氢氧化铝的附着水和结晶水，并得到吸湿性较差的氧化铝以满足电解需求。3.1.2．拜耳法的基本流程破碎铝土矿湿磨溶出稀释沉降分离叶滤溶出矿浆精液粗液稠浓赤泥浆稀释浆液赤泥洗涤洗液赤泥堆场热水石灰补充苛性碱晶种分解晶种氢氧化铝浆液氢氧化铝沉降分离洗涤氢氧化铝煅烧氧化铝母液洗液蒸发蒸发母液石灰乳分离Na2CO3·H2O结晶溶解苛化从矿山运来的铝土矿经破碎后，与石灰和种分蒸发母液（循环母液）磨制成原矿浆，然后在高温下将矿石中的Al2O3溶出，得到铝酸钠溶液和不溶残渣（赤泥）组成的溶出料浆。料浆用赤泥洗液进行稀释，再在沉降槽中将铝酸钠溶液和赤泥分离，赤泥经洗涤后排往赤泥堆场。净化后的铝酸钠溶液加入氢氧化铝种子进行分解，析出氢氧化铝。氢氧化铝与母液分离后，洗净煅烧即得成品氧化铝。母液和洗液通过蒸发浓缩。在蒸发时有一定数量的Na2CO3·H2O从母液结晶析出。将其分离出来用Ca(OH)2苛化成NaOH溶液与蒸发母液一同送往湿磨配料。3.2

铝土矿溶出过程的化学反应3.2.1氧化铝水合物在溶出过程中的行为、

溶剂：循环母液中的主要成分有：NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SO4等。Al2O3(1或3)H2O+2NaOH(aq)==2NaAlO2(aq)溶出的目的在于将其矿石中的氧化铝充分溶解成为铝酸钠溶液而与其它杂质分离。溶出条件与方式：由于氧化铝在铝土矿中的存在形态不同所以要求的溶出条件也不相同。溶出方式通常是在加压的情况下进行的，所以称为“高压溶出”。不同状态的氧化铝水合物的溶出顺序:三水铝石最易溶解、一水软铝石次之、一水硬铝石难溶，而刚玉在300度以下实际是不溶的进入赤泥。三水铝石型溶出反应式也有写成下式的三水铝石典型的主要溶出条件：溶出温度140～145℃溶出压力4kg/cm2溶出碱浓度120～140g/L溶出后液苛性比（α）1.50～1.65

一水软铝石的主要溶出条件：对于一水铝石和一水硬铝石型铝土矿：其溶出条件主要取决于一水硬铝石的含量，当以一水硬铝石形态存在的三氧化二铝含量在5%以上时，实际上上必须采取适宜于一水硬石溶出的条件，这样才能保证得到满意的三氧化二铝溶出率。溶出温度200～240℃溶出压力12～34kg/cm2溶出碱浓度140～240g/L溶出后液苛性比（α）1.5～1.75一水铝石溶出反应方程式：一水硬铝石的主要溶出反应方程式：反应式中的石灰的加入量，一般为铝土矿石总重量的3～7%。含水铝酸钙：3CaO·Al2O3·6H2O水合铝硅酸钙（水化石榴石）：3CaO·Al2O3·3SiO2钛酸钙：CaO·TiO2一水硬铝石主要溶出条件溶出温度220～260℃溶出压力28～34kg/cm2溶出碱浓度250～280g/L溶出后液苛性比（α）1.65～1.713.2.2含硅矿物在溶出过程中的行为SiO2是铝土矿中最常见的杂质，也是碱法生产氧化铝最有害的杂质。铝土矿中的含硅矿物有无定形的蛋白石、石英等一类的氧化硅及其水合物以及高岭石等。所有含硅矿物与铝酸钠溶液反应后，都有SiO2进入溶液。以高岭石为例，它与铝酸钠母液发生如下反应：Al2O3·2SiO2·2H2O+6NaOH(aq)==2NaAl(OH)4+2Na2SiO3(aq)反应生成的铝酸钠和硅酸钠都进入溶液。当硅酸钠浓度达到最大值（2-10g/L）之后，两者相互反应生成水合铝硅酸钠逐渐析出，这一反应使溶液的SiO2含量降低，因而称为脱硅反应：1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4=Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O↓+3.4NaOH+1.3H2O脱硅反应行为各种形式的含硅矿物与苛性碱反应，均有硅酸钠进入溶液，然后与溶液中的铝酸钠反应，生成溶解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，造成Al2O3和Na2O的损失。3.2.3含铁矿物在溶出过程中的行为铝土矿中含铁的矿物有氧化物、硫化物、硫酸盐、碳酸盐以及硅酸盐。最常见的是氧化物，其中包括赤铁矿α–Fe2O3、水赤铁矿α–Fe2O3等。在拜耳法溶出过程中，赤铁矿实际上不溶于碱，全部进入沉淀中，成为赤泥的重要组成。TiO2在溶出过程中的行为3.2.4TiO2在溶出过程中的行为TiO2在铝土矿中通常以金红石、锐钛矿和板钛矿的形态存在。TiO2先于一水硬铝石与碱反应生成钛酸钠，其呈胶态包围在矿粒表面，阻止一水硬铝石与碱反应，导致氧化铝不能溶出，加石灰，生成钛酸钙，破坏钛酸钠的膜。消除TiO2的有害作用。3.2.5含钙、镁的矿物在溶出过程中的行为在铝土矿中有少量的方解石CaCO3和白云石CaCO3·MgCO3。碳酸盐是铝土矿中常见的有害杂质它们在碱溶液中容易分解，使苛性钠转变为碳酸钠。3.2.6有机物和某些微量杂质在溶出过程中的行为

有机物可以分为腐植酸及沥青两大类。后者实际上不溶解于碱溶液，全部随同赤泥排出。腐植酸类的有机物与碱作用生成各种腐植酸钠，然后逐渐转变为易溶的草酸钠（Na2C2O4）或蚁酸钠，在流程中循环积累，使溶液粘度显著升高，容易产出泡沫。溶液中的有机物对铝土矿的湿磨，赤泥的沉降分离，铝酸钠溶液中的晶种分解，母液的蒸发等工序都是不利的。3.2.7对溶出过程的工艺要求Al2O3的理论溶出率理论上矿石中可以溶出的Al2O3量与矿石中Al2O3量的比值。Al2O3的实际溶出率在溶出时，实际溶出的Al2O3量与矿石中Al2O3量的比值。美国铝业公司提出的溶出条件为：一水软铝石矿温度235℃，苛性碱溶液Na2O浓度135g/L,时间15min一水硬铝石矿温度300℃，苛性碱溶液Na2O浓度200g/L,时间30min从工艺上说，在溶出过程中，除了要求达到尽可能的Al2O3溶出率外，还要求Na2O的化学损失尽可能地减少。3.2.8溶出过程的动力学(1)含Al2O3矿物的表面被溶剂——含大量游离NaOH的循环母液所湿润；(2)含Al2O3矿物与OH-相互作用生成铝酸钠；(3)铝酸根离子通过在矿物表面上生成的扩散层扩散到整个溶液中去，而OH-通过扩散层扩散到矿物表面上来，使反应继续进行。3.2.9影响铝土矿溶出过程的因素1．溶出温度：溶解度和速率都增大，铝酸钠饱和蒸汽压急剧增大。2．循环母液碱浓度及苛性比值：增大溶出速度3．矿石磨细的程度4．石灰添加量5.搅拌强度3.3赤泥的分离与洗涤3.3.1铝酸钠浆液的稀释从自蒸发器出来的浆液，其Na2O浓度常在200～250g／L之间，用赤泥洗液将其稀释的作用为：1.低铝酸钠溶出液的浓度，便于晶种分解，2.铝酸钠溶液进一步脱硅，3.便于赤泥分离，4.有利于沉降槽的操作。3.3.2拜耳法赤泥浆液1浆液的物理化学性质

拜耳法赤泥的沉降性能和压缩性能都比较差，原因：（1）赤泥粒子非常细（2）赤泥粒子具有极其发达的表面2影响赤泥性能的主要因素：（1）铝土矿的矿物组成和化学成分（2）温度（3）矿石细磨程度（4）铝酸钠溶液的浓度及黏度3改善拜耳法赤泥沉降性能的途径：（1）铝土矿预先焙烧（2）提高溶出温度（3）添加絮凝剂3.4铝酸钠溶液的晶种分解3.4.1铝酸钠溶液分解过程的机理晶种分解是拜耳法生产氧化铝的关键工序之一，它不仅影响产品氧化铝的数量和质量，而且直接影响循环效率及其他工序。晶核生成过程可用以下方式表示：配合铝酸根离子Al(OH)4-↓生成聚合铝酸根离于Aln(OH)-3n-1↓形成缔合物[Aln(OH)-3n+1]m↓析出聚合物[Al(OH)3]沉淀同时发生一些物理化学作用：次生成核结晶长大晶粒附聚晶粒破裂和磨蚀

3.4.3影响晶种分解过程的主要因素1.分解原液的浓度和苛性比值2.温度制度：3.晶种数量和质量:4.分解时间及母液苛性比值：5.搅拌速度：6.杂质的影响：3.5氢氧化铝的煅烧煅烧氢氧化铝的目的是除去其附着水和结晶水，并得到吸湿性能较差的氧化铝以满足电解铝生产的需要，是氧化铝生产的最后一道工序。3.5.1煅烧氢氧化铝原理工业生产中经过过滤的湿氢氧化铝是三水铝石(Al2O3·3H2O)，并带有10～15%的附着水。在煅烧过程中随着温度的提高，湿的氢氧化铝会发生脱水和晶型转变等一系列复杂变化，最终由三水铝石变为γ－Al2O3和α-A12O3。①附着水的脱除②结晶水的脱除Al2O3·3H2O→Al2O3·H2O+2H2O（气）继续提高到500℃时，再脱掉一个结晶水，成为无水γ-Al2O3③氧化铝的晶型转变γ－Al2O3结晶不完善，需要对其进行进一步的晶型转变，转变为α－A12O3。生成的α－A12O3晶格紧密，密度大，硬度高，但化学活性小，在冰晶石熔体中的溶解度小。3.5.2.煅烧过程对氧化铝质量的影响①温度的影响②矿化剂的影响③焙烧燃料的影响④氢氧化铝晶体粒度和强度的影响3.6分解母液的蒸发与一水碳酸钠的苛化3.6.1分解母液的蒸发目的：排出多余的水分，保持循环体系中水量的平衡，使蒸发母液达到符合拜耳法溶出或烧结法生料浆配料的浓度要求。母液中杂质在蒸发过程中的行为：（1）碳酸钠（2）硫酸钠（3）氧化硅降低蒸发水量的途径：（1）减少循环碱液的流量（2）降低循环母液的流量（3）提高稀释后铝酸钠溶液浓度3.6.2一水碳酸钠的苛化回收（1）氧化铁法（2）石灰法附录资料：不需要的可以自行删除儿科常见急症处理过敏性休克症状与抢救发病机理是典型的第I型变态反应，是由于抗原物质(如血制品、药物、异性蛋白、动植物)进入人体后与相应的抗体相互作用，由IgE所介导，激发引起广泛的I型变态反应。发生在已致敏的患者再次暴露于同一异种抗原或半抗原时，通过免疫机制，使组织释放组织胺、缓激肽、5-羟色胺和血小板激活因子等，导致全身性毛细血管扩张和通透性增加，血浆迅速内渗到组织间隙，循环血量急剧下降引起休克，累及多种器官，常可危及生命。临床表现

1．起病突然，约半数患者在接受抗原(某些药品或食物、蜂类叮咬等)5分钟内即出现症状，半小时后发生者占10％。最常见受累组织是皮肤、呼吸、心血管系统，其次是胃肠道和泌尿系统。

2．症状：胸闷、喉头堵塞及呼吸困难且不断加重，并出现晕厥感，面色苍白或发绀，烦躁不安，出冷汗，脉搏细弱，血压下降，后期可出现意识不清、昏迷、抽搐等中枢神经系统症状。

3．此外尚可出现皮疹、瘙痒、腹痛、呕吐、腹泻等。抢救程序

1．立即皮下或肌肉注射0．1％肾上腺素0．2—0．5ml，此剂量可每15—20分钟重复注射，肾上腺素亦可静注，剂量是1—2ml。

2．脱离过敏原，结扎注射部位近端肢体或对发生过敏的注射部位采用封闭治疗(0．00596肾上腺素2～5ml封闭注射)。

3．苯海拉明或异丙嗪50mg肌注。

4．地塞米松5～10mg静注，继之以氢化可的松200—400mg静滴。

抢救程序

5．氨茶碱静滴，剂量5mg/kg。

6．抗休克治疗：吸氧、快速输液、使用血管活性药物，强心等。

7．注意头高脚底位，维持呼吸道通畅。

以上几点是抢救过敏性休克患者的基本步骤，在抢救中应强调两点：一是迅速识别过敏性休克的发生；二是要积极治疗，特别是抗休克治疗和维护呼吸道通畅。输液反应的症状及抢救

输液反应的主要常见症状：

1、发热反应（最多见，占90%以上）；

2、心力衰竭、肺水肿；

3、静脉炎；

4、空气栓塞。

一、发热反应

1、原因输入致热物质（致热原、死菌、游离的菌体蛋白或药物成分不纯）、输液瓶清洁消毒不完善或再次被污染；输入液体消毒、保管不善变质；输液管表层附着硫化物等所致。

2、临床症状主要表现发冷、寒战、发热（轻者发热常在38℃左右，严重者高热达40－41℃），并伴有恶心、呕吐、头痛、脉快、周身不适等症状。

3、防治（1）反应轻者可减慢输液速度，注意保暖（适当增加盖被或给热水袋）。重者须立即停止输液；高热者给以物理降温，必要时按医嘱给予抗过敏药物或激素治疗，针刺合谷、内关穴。（2）输液器必须做好除去热原的处理。

二、心力衰竭、肺水肿

1、原因由于滴速过快，在短期内输入过多液体，使循环血容量急剧增加，心脏负担过重所致。

2、症状病人突然感到胸闷、气短、咳泡沫样血性痰；严重时稀痰液可由口鼻涌出，肺部出现湿罗音，心率快。

3、防治（1）输液滴速不宜过快，输入液量不可过多。对心脏病人、老年和儿童尤须注意。（2）当出现肺水肿症状时，应立即停止输液，并通知医生，让病人取端坐位，两腿下垂，以减少静脉回流，减轻心脏负担。（3）按医嘱给以舒张血管、平喘、强心剂。（4）高流量氧气吸入，并将湿化瓶内水换成20%－30%酒精湿化后吸入，以减低肺泡内泡沫表面的张力，使泡沫破裂消散，从而改善肺部气体交换，减轻缺氧症状。（5）必要时进行四肢轮扎止血带（须每隔5－10分钟轮流放松肢体，可有效地减少回心血量），待症状缓解后，止血带应逐渐解除。

三、静脉炎

1、原因由于长期输注浓度较高、刺激性较强的药物，或静脉内放置刺激性强的塑料管时间过长而引起局部静脉壁的化学炎性反应；也可因输液过程中无菌操作不严引起局部静脉感染。

2、症状沿静脉走向出现条索状红线，局部组织红、肿、灼热、疼痛，有时伴有畏寒、发热等全身症状。

3、防治以避免感染，减少对血管壁的刺激为原则。（1）严格执行无菌技术操作，对血管有刺激性的药物，如红霉素、氢化考的松等，应充分稀释后应用，并防止药物溢出血管外。同时要经常更换注射部位，以保护静脉。（2）抬高患肢并制动，局部用95%酒精或50%硫酸镁进行热湿敷。（3）用中药外敷灵或如意金黄散外敷，每日2次，每次30分钟。（4）超短波理疗，用TDP治疗器照射，每日2次，每次30分钟。

四、空气栓塞

1、原因由于输液管内空气未排尽，导管连接不紧，有漏缝；加压输液、输血无人在旁看守，均有发生气栓的危险。进入静脉的空气，首先被带到右心房，再进入右心室。如空气量少，则被右心室压入肺动脉，并分散到肺小动脉内，最后到毛细血管，因而损害较少，如空气量大，则空气在右心室内将阻塞动脉入口，使血液不能进入肺内进行气体交换，引起严重缺氧，而致病人死亡。

2、症状病人感觉胸部异常不适，濒死感，随即出现呼吸困难，严重紫绀，心电图可表现心肌缺血和急性肺心病的改变。

3、防治（1）输液时必须排尽空气，如需加压输液时，护士应严密观察，不得离开病人，以防液体走空。（2）立即使病人左侧卧位和头低足高位，此位置在吸气时可增加胸内压力，以减少空气进入静脉，左侧卧位可使肺动脉的位置在右心室的下部，气泡则向上飘移右心室尖部，避开肺动脉入口由于心脏跳动，空气被混成泡沫，分次小量进肺动脉内。（3）氧气吸入。（4）在行锁骨下静脉穿刺更换针管时，应在病人呼气时或嘱病人屏气时进行，以防空气吸入，保留硅管或换液体时的任何操作环节，均不能让硅管腔与大气相通。

输液反应的抢救方案：

1、吸氧。2、静注地塞米松10-15mg（小儿0.5-1mg/kg/次）或氢化可的松100mg（小儿5-15mg/kg/次）。3、肌注苯海拉明20-40mg（小儿0.5-1mg/kg/次）或非那根25mg（小儿0.5-1mg/kg/次）。4、肌注复方氨基比林2ml（小儿0.5ml/kg/次）。5、如果出现肢端发凉或皮肤苍白，可肌注或静注654-2针5mg（小儿0.5-1mg/kg/次），SBP<90mmHg时快速补液同时静注654-2针10mg。由于输液反应不是速发型变态反应，慎用肾上腺素，但如果输液反应并血压急速下降时用肾上腺素0.5-1mg皮下注射。小儿高热惊厥的急救高热惊厥是儿科常见急症，其起病急，发病率高，根据统计，3％～4％的儿童至少生过一次高热惊厥。小儿惊厥的发生率高，是因较成人的大脑发育不完善，刺激的分析鉴别能力差，弱的刺激就可使大脑运动社经元异常放，引起惊厥。如惊厥时间过长或多次反复发作可使脑细胞受损，影响智力发育甚至危及生命。因此惊厥发作时及时恰当的救治和护理显得尤为重要。高热惊厥临床表现可分为简单型和复杂型两种。简单型

特点：1、年龄：半岁至5岁之间，6岁上学后以后少见。2、发热：一般是由于感冒初的急性发热，惊厥大都发生在体温骤升达到38.5℃至39.5℃时。3、发作形势：意识丧失，全身性对称性强直性阵发痉挛，还可表现为双眼凝视、斜视、上翻。4、持续时间：持续时间：持续数秒钟或数分钟，一般不超过15分钟，24小时内无复发，发作后意识恢复正常快。5、脑电图：体温恢复正常后２周，脑电图检查正常。6、家族史：有很明显的家族史。简单型的高热惊厥长期预后良好，对智力、学习、行为均无影响。随着年龄的增长和大脑发育逐步建全，一般不会再发生高热惊厥。急救及护理

1、保持呼吸道通畅立即解开患儿衣领，平放床上使之去枕平卧，头偏向一侧（切忌家长搂抱、按压或颠摇患者），清除其口鼻分泌物，用裹有纱布的压舌板填于其上下齿之间，以防咬破唇舌。必要时用舌钳把舌拉出，以防舌