物理化学73课件

第七章7.6可逆电池与不可逆电池

7.6ReversibleCellsandIrreversibleCells化学反应可逆能量变化可逆原电池电解池电池电动势的测定

MeasurementofElectromotiveForce对消法测电动势的原理标准电池电动势与温度的关系标准电池

StandardCell

标准电池反应

总反应：电极反应：1.左边为负极，右边为正极。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。电池的书写方式

WritingWayofCells从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-p2417.7 可逆电池热力学在压力一定时，对T求偏微商式中称为电池电动势的温度系数（TemperatureCoefficient），由实验直接测定。温度一定时，电池反应的可逆热计算电池可逆放电反应过程中的热CalculationofQr

forCellReversibleReactions电池从环境吸热。电池向环境放热。电池中，化学反应作电功（非体积功），在等压时，电池反应的可逆热为电池反应的焓变与可逆热的关系在等压、不作非体积功的条件下在T温度下，电池反应为E与电池反应中各物质活度的关系

RelationshipbetweenEandaBinCellReaction化学反应等温方程为将关系式带入化学反应等温方程(-)1/2H2(g)→H+(aH+)+e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(aCl-)电池反应：

1/2H2(g)+AgCl(s)→H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)例试计算电池Pt,H2(g,p)|HCl(0.1mol·kg-1)|AgCl(s),Ag在298.15K时的电动势。解：电极反应已知E=0.2224V根据能斯特方程7.8 电极电势一、电池电动势产生的机理P2491.电极－溶液界面电势差

2.溶液－溶液界面电势差液体接界电势和盐桥

LiquidJunctionPotentialandSaltBridge

两种不同的电解质溶液或是电解质相同但浓度不同的界面上也会形成双电层，产生微小的电势差，称为液体接界电势（liquidjunctionpotential）。KCl（m）HCl（浓）Cl-(慢)HCl（稀）HCl（m）(慢)K+H+(快)H+(快)盐桥(saltbridge)

液接电势是由于溶液中离子的扩散速率不同而产生的，会破坏电池的可逆性，通常用盐桥来消除。一般选正、负离子迁移数相近的电解质溶液，装入倒置的U型管构成盐桥。如饱和KCl溶液加盐桥后，只能基本消除液接电势。电动势的值应为电池内各相界面上的电势差的代数和E=c

+-+d++c-d+电极电势的能斯特方程

NernstEquationofElectrodePotential氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)此式称为电极电势的能斯特方程原电池电动势的计算

CalculationofE同理根据电极电势和能斯特方程，可以计算由任意两个电极所组成电池的电动势。化学电池P254电池反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。浓差电池的特点：电池标准电动势§7.10电动势测定的应用

§7.10ApplicationsofEMeasurement判断化学反应的方向测定电池的标准电动势及离子平均活度系数电势滴定求氧化还原反应的标准平衡常数测定溶液的pH值求难溶盐的活度积

电极电势的高低表征参加电极反应物质得失电子能力的大小，可用有关电极电势的数据判断化学反应的方向。电池反应非自发判断化学反应的方向JudgmentDirectionofChemicalReactions电池反应自发在标准状态下求氧化还原反应的标准平衡常数StandardEquilibriumConstantofRedoxReactions所以求难溶盐的活度积ActivityProductofSparinglySolubleSalts难溶盐的活度积也称溶度积（solubilityproduct），用表示。设计电池，使电池反应为例：求AgCl(s)的测定溶液的pH值

MeasuringpHinSolutionspH

定义：因为无法测量，故该定义不严格。pH

操作定义：玻璃电极电池组成AgAgCl(s)HCl(0.1mol·kg-1)玻璃膜待测溶液aH+

甘汞电极电池电动势标准溶液待测溶液以1-1价型电解质组成的电池为例说明。测定电池的标准电动势及离子平均活度系数MeasuringE

and±采取测定不同浓度电解质溶液所组成的电池电动势，再用外推法求得电池的标准电动势值，同时求得电解质离子的平均活度系数。电池的标准电动势电池组成电池反应电池电动势根据德拜-休克尔公式：在298.15K时与所以呈线性关系。若以对作图，将直线外推至m=0，所得截距即为E值。离子平均活度系数

E和m已知，测定E，可求出不同浓度电解质溶液的平均活度系数±。电势滴定

PotentiometricTitrations在滴定分析中，用电池电动势的突变来指示终点称为电势滴定法。适用的反应有酸碱中和反应沉淀生成反应氧化还原反应

在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。电势-pH图

电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。

通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。

7.11电极的极化和过电势

§7.11PolarizationandOverPotential分解电压

电极的极化作用过电势和极化曲线的测定化学电源分解电压

DecompositionVoltage理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。E理论分解=ER分解电压的测定使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势阴和阳，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。E分解=ER+阴+阳+IR电极的极化作用

PolarizationE理论=ER=阳-阴 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势阳和阴极平衡电势阴。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。=IR-R为了明确表示电极极化情况，把在某一电流密度下的电极电势IR与平衡电极电势R之差的绝对值称为过电势或超电势，用表示。 数值表示电极极化程度的大小。极化的类型根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化（concentrationpolarization）。（1）浓差极化电极发生极化时，阴极电势总是变得比R

低，阳极电势总是变得比R高，因浓差极化而造成的电极电势与R之差的绝对值称为浓差过电势（concentrationoverpotential）。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势），这种极化现象称为电化学极化（electrochemicalpolarization）。电极发生电化学极化时，阴极电势总是变得比R

低，阳极电势总是变得比R高，因电化学极化而造成的电极电势与R之差的绝对值称为活化过电势（activitionoverpotential）。为了使超电势都是正值，把阴极超电势阴和阳极超电势阳分别定义为：

阴=IR,阴-R,阴阳=IR,阳-R,阳

推广到任意电极，可得到具有普遍意义的结论：

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。影响超电势的因素很多，如电极材料、电流密度、电极表面状态、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。①电极材料

氢气在几种电极上的超电势如图所示。可见在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。②电流密度早在1905年，Tafel

发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel

公式。式中j

是电流密度,

a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。在常温下一般等于0.050V。过电势和极化曲线的测定

DeterminationofPolarizationCurveandOverPotential超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。(2)原电池中两电极的极化曲线金属的电化学腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电