红外光谱法课件

第三章红外光谱法§3-1概述§3-2红外光谱法的基本原理2023/4/2§3-1概述

红外光谱又称为分子振动转动光谱，也是一种分子光谱。当一束红外光照射物质时，被照射的物质的分子将吸收一部分相应的光能，转变为分子的振动能和转动能，使分子固有的振动及转动跃迁到较高的能级，光谱上即出现吸收谱带，将这种吸收情况以吸收曲线的形式记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱简称红外光谱(Infraredspecrea)。

2023/4/2利用红外光谱图进行定性分析、结构分析和定量分析的方法称红外光谱法。

2023/4/2二、红外光谱法的特点

1、任何气态、液态和固态样品均可进行测定；2、红外光谱可用来鉴定未知物的分子结构或确定其化学基团；3、样品用量少。2023/4/2§3-2红外光谱法的基本原理一、产生红外吸收的条件1.振动的偶极距必须发生变化首先我们介绍一下偶极距的概念：分子是由原子构成的，如果组成一个分子的原子的电负性不同，此分子将表现出极性，如HCl，由于H与Cl的电负性不同，H带部分正电荷，Cl带部分负电荷。HCl的一端显“＋”，一端显“－”，在物理学上这种状态称为偶极子。分子极性的大小，用偶极距描述，如HClH带正电荷＋q，Cl带负电荷-q，两原子中心距离为d，则偶极距为:=qd2023/4/2当偶极子处在电磁辐射的电磁场中时，该电场做周期性反转，偶极子将经受交替的作用力。如下图：偶极子具有一定的原有振动频率，当辐射的频率与偶极子原有频率匹配时，分子振动在电场作用下被加强，分子由低能态跃向高能态。此时分子振动幅度增大，偶极距发生变化。辐射能通过电场将能量传给分子，自身光强减弱，从宏观上讲分子产生了吸收，致使光强减弱。2023/4/2下面我们看一下CO2的反对称伸缩振动：此振动使CO2产生瞬间极性，分子存在偶极距变化，产生红外吸收。2023/4/22.辐射的光子具有的能量与发生振动跃迁所需的能量相等以双原子分子的纯振动为例，双原子分子可近似看作谐振子，根据量子力学，其振动能量：n为振动量子数在常温下，绝大多数分子处于基态（n=0）,接受能量后跃迁到第一振动激发态(n=1)，此时跃迁能差为因此

=a吸收光子的能量为ha，则E=hν=ha

入射光子频率与分子振动频率相等2023/4/2也就是说

基频谱带的频率与分子振动频率相等。当辐射频率与偶极子振动频率不一致时，电场能量无法传给分子，这时分子不产生吸收。由上述可见，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的某个基团的振动频率和它一致，二者就产生共振。此时光的能量通过分子偶极距变化而传给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁，如果红外光的频率和分子中的各基团的振动频率不匹配，该部分的红外光就不会被吸收。如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样的红外光在一定波数范围内减弱了，在另一些波数范围内则仍较强。由仪器记录该试样的红外吸收光谱，得红外谱图。2023/4/2红外光谱的强弱，可根据A值大小，在光谱上定性的划分为五个等级：很强vs——几乎充满整个谱图VeryStrong强S——峰大于A坐标Strong中强m——峰高在半个A坐标左右Middle弱w——峰高在A坐标左右Weak很弱vw——谱图中为锯齿峰VeryWeak2023/4/2VSSMWVW2023/4/2三、双原子分子的振动双原子分子是一个最简单的振动模式，可以认为它是一个谐振子，振动方式为简谐振动。这种分子振动模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1和m2的原子看作刚体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。2023/4/2同理：例：已知C—H键的力常数kC-H=5.1N·cm-1，请计算C—H的伸缩振动频率、波数和波长。

解：C的原子量为12.011，则一个Ｃ原子重：2023/4/2四、多原子分子的振动双原子分子只发生在连接两个原子直线方向上的振动，故只有一种振动形式，即两原子之间的相对伸缩振动。而对多原子分子，情况就复杂的多了。下面，我们先从振动自由度入手，来解剖以下复杂的分子的振动形式及峰位。１、振动自由度设分子由Ｎ个原子组成，每个原子都在空间位置上运动，每个原子都需要用三维坐标来描述。2023/4/2我们说，这个原子有三个自由度，它可以任意的上下、左右、前后的自由运动，Ｎ个原子组成的分子，包括了3Ｎ种运动状态，但是在这3Ｎ种运动状态中，包括着整个分子的质心沿x、y、z三个方向的平移，以及整个分子绕x、y、z三个轴旋转的转动自由度。由于这六种形式是整个分子的变化，原子间相对位置不变，即这六种运动都不属于分子内的振动，故：Ｎ个原子的分子振动自由度有：３Ｎ—６种但对直线分子，如ＣＯ2O=C=Ox轴若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能扰y、z轴转动，因此，直线型分子的振动自由度有：３Ｎ—５种。每个振动自由度，对应着一种振动方式，因此，线性分子有3Ｎ－5种振动方式，而立体分子则有3Ｎ－６种振动方式。2023/4/22>弯曲振动：键长不变，键角改变的振动称为弯曲振动或变形振动。弯曲振动有下列几种形式：以亚甲基为例

2023/4/2（2）对于线性分子，如CO2，N=3振动自由度=3N-5=3×3-5=4种

对称伸缩:γs:1388cm-1，该振动Δμ=0，即没有偶极矩变化，无红外吸收，是非红外活性振动。不对称伸缩：γas:2349cm-1

面内弯曲：

δ：667cm-1

面外弯曲：

δ：667cm-1面内弯曲与面外弯曲两种振动实际上是一样的，只不过振动方向不同，故两种振动吸收都是在667cm-1起峰。这里引入一个新的概念：振动简并：振动方式不同，但峰位一致的现象称振动简并。

2023/4/2简并的结果，使应该出现的峰数目减少，因此，CO2分子实际上红外吸收峰数目小于它的振动自由度数，它在红外谱图上只出现两个吸收峰。由于在振动中存在着非红外活性振动和振动简并，而使峰的数目发生变化，即峰数≤自由度数。2023/4/2

3．

合频峰和差频峰分子中两个不同的基频峰发生相互作用，可产生合频峰和差频峰。合频峰：基频作用的结果是使峰的频率改变为两个基本频率之和的吸收带称合频峰。新峰频率：γ1+γ2γ1+2γ2………..2γ1+γ22γ1+2γ2……..……..…………

差频峰：两基频作用的结果是得到这两个基频振动频率之差的吸收带，称为差频峰。新峰频率：γ1-γ2γ1-2γ2………